금속사출성형에서 초임계CO2를 이용한 탈지공정

임종성, 김용호, 이윤우, 김소나*, 박종구*, 이창하**

한국과학기술연구원 초임계유체연구실, 세라믹공정센타*

연세대학교 화학공학과**

Supercritical CO2 Debinding of Metal Injection Molding

Jong Sung Lim, Yong-Ho Kim, Youn-Woo Lee, Sona Kim*,

Jong-Ku Park*, Chang-Ha Lee**

Supercritical Fluid Research Lab., Ceramic Processing Center*, KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University**

서 론

금속분말사출성형법(Metal Injection Molding)은 기존의 다른 분말성형법(예를들면 Die compaction,  Slip casting,  Machining 등)과 비교해서 금속분말이 매우 유동적이고 균일하여 3차원의 정밀부품을 대량 생산하는데 커다란 장점을 갖고 있다 [1]. 그러나, 금속분말사출성형법(MIM)에서는 금속분말의 유동성을 주고, 금속분말간의 결합을 돕는 binder를 소결과정 전에 제거해야 하는 탈지공정(Debinding)이 필요하다. 탈지공정은 부피비율로 15∼50%의 binder를 제거해야 하는 공정이기 때문에 성형체에 결함을 가장 크게 일으킬 수 있는 공정이라고 볼 수 있다. 따라서 성형체의 함몰(slumping)이나 뒤틀림, clack과 같은 결함을 최소화하는 탈지공정이 매우 필요하고 여기에 대한 연구가 계속 진행 중에 있다.  현재 열을 이용하여 binder를 증발시키는 가열탈지법 및 위킹탈지법은 성형체의 크기에 많은 제한이 있고 고온의 열을 천천히 가열하여야 하므로 탈지공정에 수십 시간이상이 소요되며 에너지 또한 매우 많이 필요로 하는 등 많은 단점을 갖고 있다. 이를 보완하여 탈지시간을 줄인 방법으로는 용매추출법(solvent extraction)이 있지만 많은 시간을 단축시키지는 못하였다. 또한 여기에 사용되어지는 용매들이 대부분 환경과 인체에 유해한 유기 용매이어서 사용이 억제되고 있는 실정으로 이를 대체할 수 있는 빠른 탈지공정의 개발이 요구되어지고 있다. 이러한 이유로 인하여 새롭게 대두되는 탈지공정이 초임계유체를 이용한 탈지법이라고 할 수 있다 [2].

초임계상태유체는 액체와 비슷한 밀도를 갖고 있으면서도 확산계수는 액체의 100배정도의 큰 값을 나타내고 있다. 이러한 특징 때문에 금속분말간의 미세공 속으로 빠르게 침투하여 binder를 용해하는 효과적인 탈지과정이 가능하게 되었다.  초임계유체를 이용한 탈지에서는 함유된 binder에 따라 용해도나 확산도를 조절할 수 있다. 즉, 초임계유체에 잘 용해되는 binder의 용해도 parameter나 확산도를 미리 계산하여 적절한 조건을 유지하면 더욱 효과적인 탈지속도를 얻을 수 있다 [3].  초임계CO2를 이용한 탈지의 경우 초기 투자비용은 크지만,  제품을 대량생산, 탈지된 binder의 재활용, 가열탈지법의 1/10정도의 시간절감,  탈지시 시편의 적은 변형, 환경친화 등의 장점을 갖는 에너지 절약형 신기술이라고 말 할 수 있다.

실험내용

가. 실험재료

본 연구에 사용된 금속분말 및 binder의 조성은 표 1과 표 2에 나타내었다.

표 1 금속분말 조성

Supplier	Composition	Density(g/□)	Average Particle size(□)
(주)대한중석	WC-10wt%Co	14.5	1.24

표 2. 바인더 조성

	Composition		Density(g/□)	Melting Pont(℃)
binder A	Microcrystalline wax	주결합제	0.84-0.87	77-80
	LDPE	부결합제	0.90-0.94	98-115
	Stearic acid	표면활성제	0.84	67-69
binder B	Paraffin wax	주결합제	0.82-0.85	65-70
	LDPE	부결합제	0.90-0.94	98-115
	Stearic acid	표면활성제	0.84	67-69

나. 실험 방법

본 연구에서 사용한 초임계유체탈지장치는 그림 1에 도시하였다. 실험방법은 먼저 사출성형기를 사용하여 제작한 시편(그림 2)을 탈지장치(10×11×18□, 내부용량 300cm3, 재질 SUS316)에 넣고 탈지장치의 입구(ID=5□)를 완전히 sealing 한 뒤 thermostatic air bath와 electric heater를 원하는 온도로 맞춘다. 원하는 온도로 유지되면 CO2 cylinder의 밸브를 열고 고압펌프(NP-D-321, NS Co., 최대유량 8.7□/min)를 작동시켜 탈지장치 내부를 가압 시킨다. 이산화탄소의 흐름의 양은 펌프의 stroke를 조절하여 맞추고 탈지장치 내부 압력은 back pressure regulator를 이용하여 조절한다. 본 실험에서는 유량을 1□CO2/min로 유지하였다. 원하는 온도와 압력이 되면 back pressure regulator에 의하여 초임계CO2가 일정하게 흐르게 되고 탈지가 이루어지게 된다. 탈지된 시편은 소결과정을 거친 뒤 SEM을 통하여 표면의 균일상태(pore, clack)등을 조사한다.

실험결과

(1) CO2 cylinder, (2) high pressure pump, (3) cooling circulator, (4) pre-heater, (5) extraction vessel, (6) metal sample, (7) thermocouple, (8) air chamber, (9) pressure transducer, (10) rupture, (11) back pressure regulator, (12) separator, (13) rotameter, (14) gas meter

그림 1. 초임계유체탈지 장치도면

가. 위킹탈지법과 초임계유체탈지법의 비교

그림 3은 25MPa, 75℃의 조건에서 초임계CO2탈지실험시 주결합제인 Paraffin wax가 시편내부로부터 추출되어 초임계CO2에 용해되는 과정을 나타낸 사진이다. 1시간정도의 탈지과정을 거치면 60wt%정도의 탈지율을 나타낸다. 동일한 시편을 가지고 초임계CO2를 이용한 탈지법과  위킹탈지법을 사용하였을 때를 비교하면, 위킹탈지법의 경우 binder를 제거하는데 15시간이상이 소요되지만  본  실험에서 초임계CO2를 이용한 탈지법의 경우는 2시간만에  주결합제

를 모두 제거하였다. 비록 고분자를 제거하기 위하여 이차적인 thermal extraction의 과정이 필요하지만 위킹탈지법과 비교하여 많은 시간을 단축시킬 수 있었다.

Paraffin wax

5분             10분             40분             1시간

그림 2. 사출성형체

그림 3. 탈지장치의 window를 통하여본 시편의 탈지과정

나. Paraffin wax 와 Microcrystalline wax

초임계CO2탈지법의 경우 탈지율에 가장 크게 영향을 미치는 요인은 binder와 초임계CO2간의 용해도라고 볼 수 있다. 일반적으로 초임계유체는 온도와 압력을 변화시키면서 선택적으로 유기물질을 용해시킬 수 있다. 본 실험에서는 주결합제로 Microcrystalline wax(binder A)와 Paraffin wax(binder B)를 각각 사용하여 실험하였다. 그림 4는 Paraffin wax와 Microcrystalline wax를 사용하였을 때 탈지율과 시간과의 그래프를 나타낸 것이다. 그림 4와 같은 현상은 주결합제로 쓰인 Paraffin wax와 Microcrystalline wax의 초임계CO2에서 용해도 차이로 인하여 나타난 것이라고 볼 수 있다.

다. 온도와 압력 변화

그림 4를 통하여 초임계CO2탈지법에서 주결합제로는 Microcrystalline wax보다 Paraffin wax가 더 적합하다는 것을 알 수 있었다.  그러나 주결합제로 Paraffin wax를 사용하더라도 온도와 압력의 변화에 따라서 탈지율은 큰 차이를 나타낸다.  그림 5의 경우 온도를 주결합제로 사용한 Paraffin wax의 용융점이하(65℃)로 하여 탈지실험을 하였을 경우와 압력을 25MPa에서 20MPa로 변화시켜 탈지실험을 하였을 경우를 비교하여 나타낸 그래프이다. 압력을 25MPa에 고정하고 온도만 75℃에서 65℃로 낮추어 실험하면 Paraffin wax의 상태가 완전한 액체상태로 되어있지 않기 때문에 용매가 binder를 용해하기가 쉽지 않아 탈지율이 현저히 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 또한 온도를 75℃에 고정하고 압력만 25MPa에서 20MPa로 낮추어 실험을 하면 초임계CO2의 밀도가 낮아지므로 탈지율이 감소한다는 것을 알 수 있었다. 이와 반대로 온도를 75℃로 하고 압력을 25MPa에서 28MPa로 증가시키면 탈지율 또한 증가하는데, 1시간만에 63.4wt%의 탈지율을 나타내었고 2시간만에 주결합제가 모두 탈지되는 것을 확인할 수 있었다.

라. 표면분석

그림 6과 그림 7은 B-binder system의 성형체를 각각 위킹탈지법과 초임계CO2탈지법을 이용하여 탈지한 뒤 1400℃의 진공분위기에서 2시간동안 소결과정을 거친 후의 SEM사진을 나타낸 것이다. 그림 6의 경우 약간의 pore가 보이지만 그림 7의 경우는 전체적으로 균일하며 금속분말입자간의 조직도 매우 치밀하다는 것을 알 수 있다.

그림 4. (●) binder B 25MPa, 75℃ (▲) binder A 25MPa, 75℃

그림 5. (△) 28MPa, 75℃; (●) 25MPa, 75℃  (▲) 20MPa, 75℃; (○) 25MPa, 65℃

그림 6. 위킹탈지법

그림 7.  초임계CO2탈지법

(25MPa, 75℃, 2.5hrs)

참고문헌

1. German, R. M., Hens, K. F., Lin, S. P., Am. Ceram. Soc. Bull., 1991, 70 (8), 1294.

2. Shimizu, T., Mochizuki, S., Application of supercritical carbon dioxide debinding method to MIM process, Mechanical Engineering Laboratory, 1997, 51 (2), 41-48.

3. Chartier, T., Ferrato, M., Baumard, J. B., Influence of the Debinding Method on the Mechanical Properties of Plastic Formed Ceramics, J. European. Ceram. Soc., 1995, 15, 899-903.