연속식 장치를 이용한 초임계수에서의 바이오매스 가수분해

박정훈, 박상도

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Hydrolysis of Biomass in Supercritical Water using Continuous Process

Jung Hoon Park, Sang do Park

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

서  론

공장이나 가정에서 대량으로 배출되는 각종 유기 폐기물은 소각에 의한 대기 오염과 매립 처분장 부족 등의 문제점을 야기하는데 이런 폐기물 중에는 화학 원료원과 에너지원으로써 유용한 성분이 많이 포함되어 있다. 최근 유기폐기물의 효율적 이용 및 화석연료의 대체 자원 개발을 위한 방법으로서 유기폐기물 중 목재와 나무껍질 등과 같은 바이오매스의 효율적 활용이 고려되고 있다. 바이오매스는 재생 가능한 자원으로써 화석연료를 대체할 중요한 원자재로 주목받고 있으며 이산화탄소의 재순환적 관점에서 폐쇄계를 이룬다는 장점을 가진다. 이런 관점에서 에너지 또는 화학물질로써 바이오매스를 효율적으로 활용하고자 하는 연구가 1970년 이후로 진행되고 있다.

지금까지 개발된 cellulose로부터 glucose나 oligomers 등을 회수하는 주요 공정으로는 산촉매 가수분해와 효소 가수분해 등이 있다. 이중 산촉매 가수분해 공정[1]은 오랜 역사를 갖고 있는 재래식 공정으로 알려져 있지만, 반응속도가 빠르지 않고, 고온에서 산에 의한 반응기의 부식, 산성 폐수 처리 등이 문제점으로 제기되고 있어 최근에는 거의 사용되지 않고 있다. 이 공정을 대체하기 위한 연구로 효소가수분해법[2]이 제안되었는데 이 공정 역시 반응속도가 매우 느리고, 폐탄소가 효소 activity에 영향을 미치며 고효율의 균주개발이 요구되는 등 공정 효율 및 경제성에 문제점이 있어 아직 상업화되지 못하고 있는 실정이다. 따라서 일부 연구자들에 의해 위 공정들의 문제점을 해결할 수 있는 좀더 효율적인 가수분해 공정개발이 모색되어져 왔고 그 일환으로, 최근에 초임계수의 물리적 처리만으로 반응속도를 획기적으로 향상시키고, 환경문제가 전혀 없는 초임계수 반응 공정을 개발하는 연구들이 선진국을 중심으로 진행되고 있다[3-6]. 초임계수 이용 가수분해 공정은 임계점 영역에서 온도와 압력 변화 시 밀도, 유전상수, 용해도 등 물의 물리-화학적 성질이 급변하는 특성을 이용하는 것으로 기존 공정에 비해 빠른 분해속도와 고수율의 생성물 회수가 가능하다.

본 연구에서는 고온, 고압의 초임계 영역에서 바이오매스 슬러리 물질을 안정적으로 공급할 수 있는 슬러리 펌프를 자체 제작하여 정량적으로 연속 공급하였고 정상상태에서 바이오매스 가수분해 반응이 가능한 연속식 분해장치를 개발하여 온도, 압력, 체류시간 변화에 따른 전화율, 분해생성물의 농도 및 반응속도 상수 변화에 관해 고찰하였다. 또한 산촉매에 대한 영향을 분석하여 반응 경로에 대한 해석을 시도하였다.

이  론

물의 초임계 조건은 374℃, 22.1MPa로서 이 이상의 온도와 압력에서 물은 기체에 가까운 확산 계수와 액체에 가까운 용해력을 갖는다. 또한 온도와 압력을 변화시킴으로써 물의 밀도와 유전상수, ionic product(Kw) 등을 연속적으로 변화시키는 것이 가능하다. 유전상수는 물질의 극성을 나타내는 지표로 사용되는데 물의 경우 상온에서 80 정도이나 임계점 근처에서는 1∼20정도의 값을 나타낸다. 즉 임계점으로 갈수록 무극성 유기 용매적 특성을 보임을 알 수 있다. Fig. 1은 온도와 압력에 따른 Kw 값의 변화를 보여준다. Kw값은  상온에서 10-14을 보이나 임계점 근처에서는 압력의 변화만으로 Kw 값을 크게 변화시킬 수 있다. Kw값이 10-14보다 크면 이온반응으로 반응이 진행되고 10-14보다 작으면 라디칼반응으로 가수분해가 진행되는데 Fig. 1에서 알 수 있듯이 압력을 높일수록 Kw값이 증가하여 라디칼 반응에서 이온 반응 기구로 반응 메커니즘을 제어할 수 있음을 보여준다.

실  험

초임계수를 반응 매체로 하는 바이오매스 연속분해 실험장치에 대한 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 알 수 있듯이 실험장치는 공급부, 예열부, 반응부, 냉각부, 분리장치부 등의 5 부분으로 구분된다. 용매인 초임계수 및 반응물 공급부는 용매 저장용기, 고압용 slurry pump, 압력 gauge, check valve로 구성되어 있다. 용매는 Millipore Co.의 순수 제조장치에서 제조한 탈이온수를 사용하였으며, degasser(Jour Research, X-ActTM)로 용존산소를 제거한 후 대용량 고압 pump를 통해 용매를 예열부로 공급하였다. 용매의 역류를 방지하기 위하여 check valve(SS-58S8, 6000psig)를 사용하였고, 공급용매의 pulse 방지를 위하여 damper를 설치하였다. 예열부 내에 공급된 탈이온수는 초임계수 상태로 변화되는데, 예열부는 전기로 내부에 1/2" O.D.×6m tube로 제작한 1차 예열부와 반응기로 유입되기 전의 미세 온도제어를 위한 2차 예열부로 구성되어 있다. 예열부 온도제어는 PID 제어방식인 온도조절기(DX-9)를 이용하였고, 예열부 내부 유체의 온도측정을 위하여 K-형 열전대를 설치하였다. 상온 상태로 유입된 반응물과 예열된 초임계수는 급속하게 혼합되어 반응부에서 가수분해반응이 진행된다. 반응부의 온도는 설정압력 조건에서 주입되는 상온의 반응물 및 예열수의 온도로부터 steam table을 이용한 에너지(△H) 수지를 통하여 예열수의 온도 및 유량을 조절하여 제어하였다. 반응기의 부피는 예열수와 반응물이 혼합되는 혼합점에서 냉각수가 주입되기 전까지이며, 체류시간은 유입되는 유량과 반응기의 부피 및 실험온도, 압력에서의 초임계수 밀도로부터 □=V□/F식으로 계산하였다. 냉각부는 가수분해생성물의 2차 분해반응을 방지하기 위하여 반응물이 나오는 출구 쪽에 냉각수를 공급하는 직접 냉각 방식의 1차 냉각부와 2 중관형의 열교환기인 간접 냉각방식의 2차 냉각부를 연결하여 40℃로 급속 냉각하였다. 냉각부를 통과한 반응생성물은 분리장치부의 line filter(SS-8TF-05, pore size 0.5□)에서 가수분해 반응생성물 내 잔존하는 고체미립자와 가수분해용액으로 분리된다. Line filter 뒷부분에는 장치 내부의 압력을 유지, 제어하기 위한 back pressure regulator가 부착되었으며, back pressure regulator를 통과한 생성물은 기-액 분리조에서 기상물을 배출시킨 후 액상 생성물만 분리하여 분석하였다.

반응물은 바이오매스 모델 화합물로 cellobiose, cellulose와 실재 바이오매스 물질인 corn, pulp를 사용하였으며, 생성물은 HPLC(2890 Alliance Waters Co.)의 RI검출기를 이용하여 정량 분석하였고, filter에서 나온 고체 잔류물은 건조기에서 건조 후 무게(W)를 측정하여 전화율(X)을 X=1-W/W0로 계산하였다. 여기서 W0는 반응전 바이오매스의 무게이다.

결과 및 토론

Fig. 3은 연속식 실험장치를 이용하여 초임계수 영역인 400℃, 400bar에서 체류시간 변화에 따른 cellobiose, cellulose의 전화율과 가수분해/열분해 생성물의 수율을 보여준다. Fig. 3 (a)에서 cellobiose의 가수분해는 약 0.1sec의 체류시간에도 glucose의 수율이 10% 이상으로 그 반응속도가 기존 공정에 비해 빠르다는 것을 알 수 있으며 열분해반응 생성물 중 HMF의 증가율은 상당히 느리지만, PA/GA/GOA의 수율은 뚜렷하게 증가함을 볼 수가 있다. 그리고 0.9sec 이상의 체류시간에서 glucose의 수율은 체류시간이 증가함에 따라 점차 감소함을 알 수 있다. 따라서 glucose 수율을 최대화 할 수 있는 최적조건은 0.3∼0.6sec범위의 체류시간이고 이때 glucose의 수율은 17∼21.8wt%이고, fructose 수율은 5.5∼7.4wt%, PA/GA/GOA생성물 수율은 12.4∼19.2wt%이며 총괄 cellobiose 전화율은 88.3∼96.3wt%임을 알 수 있다. (b)에서 cellulose는 0.184sec에서 완전 분해되는데 이는 400bar의 압력에서 초임계수의 물성이 liquid-like phase로 전환되었음을 암시한다. Oligomer 물질들은 체류시간이 0.184sec에서 65.60wt%로, glucose 수율은 체류시간이 0.208sec에서 21.20wt%로 최고치를 보인다. 또한 체류 시간이 0.184 sec에서 0.208sec로 증가하면서 oligomer(cellobiose, cellotriose, cellotetraose, cellopentaose, cellohexaose)의 수율이 51.90wt%에서 34.27wt%로 감소함에 따라 glucose 수율이 12.21wt%에서 21.10wt%로 증가함을 알 수 있다. 그리고 체류시간 0.254sec에서 HMF의 수율은 0.77wt%를 나타내었다.

Fig. 4는 400bar의 압력에서 0.12sec로 체류시간을 고정한 후 360, 400℃로 온도를 변화시킬 때 corn과 pulp의 가수분해 생성물 수율을 보여준다. (a)의 corn의 경우를 보면, 황산촉매를 1000□ 첨가한 조건에서 온도가 증가함에 따라 열분해가 진행되어 glucose의 수율이 감소함을 알 수 있다. 즉 온도가 360℃에서 400℃로 증가함에 따라 glucose의 수율은 50.70%에서 17.58%로 33.12% 감소하고 PA/GA/GOA의 수율은 4.98%에서 18.87%로 13.89% 증가함을 보인다. 따라서 1000□ 촉매량으로 corn의 분해를 수행할 때는 초임계보다 아임계 영역에서 glucose의 수율을 크게 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. (b)의 pulp의 경우를 보면, 360℃의 가수분해 생성물 중 glucose은 9.34%이고 fructose은 0.81% 그리고 열분해 생성물인 PA/GA/GOA는 1.52%, DHA는 0.72%, AHG는 1.39%, HMF는 0.92%의 수율을 보인다. 이에 반에 초임계 조건에서는 glucose의 수율이 2.46%로 낮아지고 대신 열분해 생성물인 PA/GA/GOA의 수율은 3.44%로, HMF의 수율은 1.40%로 증가한다. 따라서 1000□의 촉매량으로 pulp의 가수분해 시 corn의 경우와 동일하게 초임계 영역보다 아임계 영역이 glucose의 회수에 더 유리하다는 것을 알 수 있다. 이는 아임계 영역으로 갈수록 ionic product값이 커져 가수분해 반응이 가속되고 따라서 glucose의 수율이 높아진 것으로 판단된다.

Fig. 1. Variation of ionic product   Fig. 2. Schematic diagram of continuous                 for water system                     process for hydrolysis of biomass

(a)                                       (b)

Fig. 3. Yields of hydrolysis products at 400℃, 400bar for (a) cellobiose, (b) cellulose

(a)                                        (b)

Fig. 4. Yields of hydrolysis products at 360℃ and 400℃ for (a) corn, (b) pulp

참 고 문 헌

1. Mok W.S.L., Antal M.Jr., Varhegyi G., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 94, 1992.

2. Mandels M., Hontz L. and Nystrom J., Biotech. BioEng., 16, 1471, 1974.

3. Holgate H. R., Meyer J. C., Tester J. W., AIChE J., 41[3], 637, 1995.

4. Sakaki T., Shibata M., Miki T., Hirosue H., Energy & Fuels, 10, 684, 1996.

5. Kabyemela B., Arai K., et al., Ind. Eng. Chem. Res. 36, 1552, 1997.

6. Gloyna E. F., Li L., Personal Communication, 1996.