혼합층 이온교환에서 수지비가 질산성 질소 제거에 미치는 영향

김원규, 윤태경*, 이강춘*, 노병일**, 문병현***

동의대학교 화학공학과, 동의대학교 환경공학과*, 동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***

The Effect of Resin Ratio on Nitrate Removal

in Mixed-Bed Ion Exchange

Wonkyu Kim, Taekyung Yoon*, Gangchoon Lee*, Byeongil Noh** and Byunghyun Moon***

Dept. of Chemical Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714

Dept. of Environmental Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714*

Dept. of Chemical Engineering, Dongseo University, Pusan 617-716**

Dept. of Environmental Engineering, Changwon Natl. Univ., Kyungnam 641-773***

1. 서론

날로 심각해지는 물 속의 오염원중 하나인 질산성 질소는 일반적인 정수처리로도 잘 제거되지 않는 물질로 지목받고 있다.

물이 유기성 질소로 오염된 경우 점차 부패, 발효, 산화 등에 의하여 분해되며, 유기성 질소는 우선 암모니아를 생성하여 암모니아성 질소로 변하고, 다시 산화되어 아질산성 질소가 된 후, 질산성 질소가 되어 최종 산화물로 안정화된다.

인체에 대한 영향으로 질산성 질소 11ppm이상을 포함하는 물을 사용하면 주로 만1세 미만의 유아에게 유아 청색증을 일으키게 할 가능성이 있다고 한다. 또한 체내에 흡수된 질산염은 많은 양의 아질산염이 발생 메트로헤모글로빈 빈혈증을 일으킬 수 있다. 특히, 유아들에게는 치명적으로 작용하는 것으로 알려져 있다.

현재 질산성질소제거를 위한 방법으로는 생물학적 처리법, 역삼투압법, 전기투석법, 이온교환법 등이 있다[1]. 이중 이온교환법은 고가라는 단점을 가지고 있으나, 한번 장치하면 반영구적으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 계절에 따른 영향도 적고 이온교환능이 우수하여 질산성 질소의 제거에 효과적이다.

본 연구에서는 혼합층 이온교환을 이용하여 단일이온존재시 수지혼합비에 따른 질산성 질소 제거능을 확인하였고, 단일층 이온교환과 혼합층 이온교환의 특성을 단일이온과 공존이온 하에서 비교·분석하였다. 이를 토대로 혼합층 이온교환을 이용한 암모니아성 질소와 질산성 질소의 동시제거에서 혼합 수지비의 영향이 계속적으로 연구되고 있다.

2. 이론

이온교환은 교환하는 이온에 따라 양이온교환과 음이온교환의 두 가지로 나눈다. 흡착의 입장에서 보면, 이온교환현상은 이온성 흡착제에 의한 이온교환흡착으로써, 전형적인 이온성 흡착이다[2].

강산성 양이온 고분자 수지는 NH4+과 H+(혹은 Na+)을 교환하며, 강염기성 음이온 고분자 수지는 NO3-과 OH-(혹은 Cl-)을 교환한다. 혼합층 이온교환에서는 교환된 H+(Na+)과 OH-(Cl-)이 결합하여 물(NaCl)을 생성됨을 의미한다. 암모니아성 질소와 질산성 질소를 제거하는 경우에 이 반응들은

[eqn: rm R`-`H^+~ +~NH_4^+ (aq)~~□□~~R`-`NH_4^+ ~+~H^+ (aq)~]

(1)

[eqn: rm R`-`OH^-~ +~NO_3^- (aq)~□□~R`-`NO_3^- ~+~OH^- (aq)]

(2)

[eqn: rmH^+ (aq)~ +~OH^- (aq)~□□~H_2 O~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(3)

[eqn: rm R`-`Na^+~ +~NH_4^+ (aq)~□□~R`-`NH_4^+ ~+~Na^+ (aq)~]

(4)

[eqn: rm R`-`Cl^-~ +~NO_3^- (aq)~□□~R`-`NO_3^- ~+~Cl^- (aq)]

(5)

[eqn: rmNa^+ (aq)~ +~Cl^- (aq)~□□~NaCl~~~~~~~~~~~~~~~~~]

(6)

여기서, R은 수지상을 나타낸다.

본 연구에서 혼합층에서의 공정은 식 (2), (5)와 같이 음이온 교환수지로 질산성 질소를 제거하는 메카니즘으로 실험을 수행하였다.

3. 실험

본 실험에서는 칼럼내의 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 비를 달리하였다. 수지층길이를 동일하게 한 경우는 양이온 교환수지 대 음이온 교환수지비를  2g 대 1g, 1.5g 대 1.5g, 1g 대 2g로 하였고, 수지비를 일정하게 고정한 경우는 2 대 1 로 잡아 1g 대 0.5g, 2g 대 1g, 4g 대 2g 의 수지량을 채택하였다. 또한 양이온 교환수지의 증감이 음이온교환에 미치는 영향을 보기 위해 음이온 교환수지 2g을 고정시킨 후 양이온 교환수지의 양을 비례적으로 1g, 2g, 4g을 사용하였다.

또한 질산성 질소의 제거에 공존이온의 영향을 살펴보기 위하여 NaCl, NH4NO3, MgSO4의 혼합용액을 1.6×10-4N로 만들어 사용하였다. 실험에 사용된 장치와 칼럼은 Fig. 1과 Fig. 2에 나타나 있다. 아크릴을 사용하여 외관과 내관을 제작하였고, 외관의 내경은 34mm, 내관의 내경은 12mm, 관 길이 240mm의 칼럼을 이용하여 내관에 혼합층을 충진해 실험하였다.

혼합층 이온교환에 사용된 양이온 교환수지와 음이온 교환수지는  미국 Dow Chemical사의 Monosphere 650C(H+ type)과 Monosphere 550A(OH- type)이다. 실험 온도는 내부의 본 칼럼과 외부칼럼사이의 온도를 기준으로 30℃를 유지하였다. 유량은 미국 Masterflex pump (Cole-Parmer instrument Co.)를 사용하여 10.8L/hr을 유지하였다. 일정시간간격으로 칼럼 유출시료를 수집하여 Ion Chromatography (Model DX-300, 미국 Dionex사)로 각 이온의 농도를 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

본 실험에서는 물 속의 질산성 질소제거를 혼합층 이온교환의 수지비에 따른 영향을 확인하였다. 이를 위하여 질산성 질소 제거에 양이온 및 음이온교환수지비의 영향과 공존이온 존재유무의 영향을 비교·분석하였다.

이전 연구결과에 따르면 Fig. 3과 같이 단일이온존재하에서 수지층의 길이는 일정하고 혼합된 수지비가 다른 경우에는 고비율 수지쪽의 반응이 저비율 수지에 비하여 우수하였다[3]. 본 실험에서는 2g의 음이온 교환수지를 고정시키고 양이온 교환수지의 양을 비례적으로 변화시킨 결과, 양이온 교환수지의 양이 증가함에 따라 파과의 경향이 좁은 물질전달영역을 나타내었다. 실험에 사용된 공급용액은 pH 6.8∼7.2 사이의 중성용액이며, 양이온 교환수지는 H+ type, 음이온 교환수지는 OH- type이다. 그러므로 혼합층 이온교환에서의 반대이온 교환수지비의 변화에 따라 수지층을 통과하는 공급용액의 pH변화에 직접적으로 영향을 미치게 되며, 양이온 교환수지의 양이 많으면 산성 용액으로 변화하게 된다. 즉, 양이온 교환수지비가 증가할수록 공급용액의 pH가 더욱 낮아져 음이온 교환반응이 활발히 진행되어 NO3-제거가 우수함을 볼 수 있다. Harries는 산성용액에서는 음이온에 대한 물질전달계수가 크며, 이로 인해 음이온교환반응이 중성이나 알카리성의 용액에서보다 활발히 일어남을 주장하였고[4], 이는 본 실험결과와 잘 부합한다. 따라서 혼합층 이온교환에서는 반대전하를 가진 수지비의 변화에 따른 용액의 pH변화가 오염원의 제거능에 영향이 미치는 것을 알 수 있다.

Fig. 3과 4는 공존이온영향하에서의 파과 경향을 보인 것이다. 공존이온으로는 NO3-와 더불어 물 속에 일반적으로 함유된 음이온인 Cl-, SO42-를 사용하였다. 공급용액의 차이 이외의 실험조건은 앞선 실험 조건과 동일하다. 공존이온이 존재하는 경우의 특징인 overshooting 현상이 나타나는 것을 제외한 나머지는 단일이온 하에서 실험한 결과와 비슷한 경향을 보인다. 그러나 두 파과곡선 모두 공존이온의 존재로 인하여 파과 시작점이 단축되어 있다. 이는 Fig. 5를 보면 확실하게 구별된다. 이러한 공존이온존재시의 overshooting 현상은 Noh등[5]이 원자가에 따른 이온교환수지의 선택도 계수 등을 가지고 설명하였고, 이는 본 실험에서 원자가가 높은 SO42-의 파과곡선의 유출농도가 낮고 완만하게 나타나 위의 주장과 잘 부합된다. 이로써 물 속의 2가 이온 및 공존이온의 존재는 NO3-제거 효율을 떨어뜨리는 결과를 보였다.

5. 참고문헌

[1] Sorg, T. J., Paper presented at EPA seminar on Nitrate in Groundwater. Kansas City, Missouri, October 3-4(1979).

[2] Mantell, C. L., Adsorption, McGraw-Hill Book Company, Inc., New            York, U. S. A.(1951).

[3] 이창원, 이온교환법을 이용한 암모니아성 질소와 질산성질소 동시제거, 석사학위논문, 동의대학교(1999)

[4] Harries, R. R., "The Role of pH in Ion Exchange Kinetics," Ion Exchange For Industry, Chap. 4, Edited by Streat, M., Ellis Horwood Limited, Chichester, England(1988).

[5] Noh, B. I., Lee C. W., Yoon, T. K., Moon, B. H., Lee, G. C. and Shin, C. H., Parametric Studies on th Performance of Mixed-Bed Ion Exchange at Ultralow Concentrations, J. Korean Eng. Chem 16(6) 737 (1999)

Fig. 3. Nitrate breakthrough curves of MBIE as a function of cation/anion resin ratio

Fig. 5. Nitrate breakthrough curves of  as a function of cation/anion resin ratio with multi-component ions

Fig. 6. Nitrate breakthrough curves of nitrate with single- and multi-component ions

Fig. 4. Nitrate breakthrough curves as a function of bed-length

Fig. 1. Schematic diagram of con-

tinuous experimental system

Fig. 2. Mixed-bed ion exchange column reactor