Polyethylene Glycol과 MgSO4가 포함된 고분자 수용액의 액-액 상평형

민병준·노선균·강춘형

전남대학교 화학공학과, 전남대학교 고분자기술연구소

Liquid-Liquid Equilibrium of Aqueous Polymer Solutions Containing Polyethylene Glycol and MgSO4

Byoung-Jun Min, Seon-Gyun Rho and Choon-Hyoung Kang

Department of Chemical Engineering,

Polymer Science and Technology Research Center,

Chonnam National University, Kwangju 500-757, Korea

서론

상업적으로 매우 널리 사용되고 높은 가치를 지닌 물질들을 혼합물로부터 분리하여 회수하거나 농축하기 위한 공정의 선택에는 여러 가지 제약조건이 따른다. 증류, 추출, 결정, 건조 등 여러 가지 화학공정 중 생물학적 물질들을 분리하거나 농축하기 위하여 추출공정이 많이 선호되어지고 있다. 최근에는 수용액상 액-액 상분리 현상을 이용하여 생물학적 물질의 추출에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 일반적으로 수용액상 액-액 상분리를 이루는 것으로는 고분자-고분자계나 고분자-염계 등이 대표적인 예이다[1,2].

액-액 상평형을 형성하는 고분자 중 대표적으로 사용되는 물질인 Polyethylene Glycol(PEG)은 친수성을 띄고 있으며 인체에 무해하여 의약품이나 식품산업등에 널리 사용되고 있다. 이처럼 널리 사용되어지는 수용성 고분자의 상거동은 매우 중요하다. 특히 고분자 수용액을 이용한 실제 액-액 추출공정에서는 생산품의 경제성에 매우 큰 영향을 미치는 운전조건을 위해서는 액-액 상평형 거동을 정확히 파악하는 것이 필수적이다.

이러한 이유로 본 연구에서는 고분자-염계의 Polyethylene Glycol(PEG)과 MgSO4를 취하여 25℃에서 상평형을 측정하였으며 Larsson과 Mattiasson에 의해 제안된 연속희석방법을 이용하여 상분리된 binodal curve를 작성하였다. 연속희석방법은 구성 성분의 분자량이 monodisperse하여 혼탁-투명 전이가 매우 급격하게 일어나는 경우에 적용할 수 있는 유용한 실험 방법이다[3].

실험

시료

분자량에 따른 PEG는 각각 PEG8000(Lot#86H1342), 3350(Lot#37H1316), 1000(Lot#17H0551)을 SIGMA Chemical Co.로부터 공급받아 더 이상의 정제과정 없이 사용하였고, 무수MgSO4는 순도 99.5%를 30℃에서 약하게 열을 가한 후 PEG(50wt%), MgSO4(2M)의 Stock solution을 제조하여 사용하였다.

농도결정

MgSO4의 농도는 유도쌍 플라즈마 분광법(ICP)으로 결정하였다. ICP측정장치는 Leeman Labs, Inc.의 MODEL PS-1000이며 파장은 285.2nm에서 행하였다. 희석시킨 미지의 시료로부터 ICP를 이용하여 농도를 결정하기 위해서는 0∼100ppm의 MgSO4와 intensity의 calibration curve를 준비하여 결정하였다. PEG의 농도는 굴절율과의 상관관계로부터 결정하였으며 이때 사용한 굴절계는 Fisher scientific Co.의 Abbe Type 굴절계(No. 13-964)를 이용하였다. PEG와 MgSO4 농도에 따른 refractive index를 calibration curve화하여 식(1)에 의거하여 PEG의 농도를 결정하였다(그림 2).

n = a0 + a1wS + a2wP                                (1)

농도는 weight%를 사용하였으며, 각 parameter 값은 Table 1.에 정리하였다.

Table 1. Refractive index calibration constants for Eq. 1

a0	a1	a2
		PEG1000, 0.001468
1.3440	0.002033	PEG3350, 0.001476
		PEG8000, 0.001471

연속희석방법

연속희석방법은 농도를 알고 있는 용액에 용매를 연속적으로 첨가해 가면서 두상 경계영역을 결정하는 방법으로, 개략적인 실험 장치도는 그림 1에 나타내었다. 상분리 영역내에 위치한 조성을 일정한 온도로 유지되는 유리병에 넣고 균일상이 얻어질 때까지 연속적으로 용매를 첨가하여 binodal curve위의 한 점을 결정한다. 첫 번째 점을 결정 한 후 일정한 농도의 용액을 첨가하여 위의 실험을 반복적으로 행하여 전체적인 binodal curve를 작성하였고, 전이영역은 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 이 실험에 사용된 유량 펌프는 Dosca HPLH 200s이며 펌프와 연결된 튜브는 내경이 1/16 inch 이고 혼탁함과 투명함의 전이를 정확히 측정하기 위하여 Bausch & Lomb사의 Spectronic 21 분광광도계를 컴퓨터와 연결하여 사용하였다. 이때 사용된 Spectrophotometer cell은 Hellma사의 176.000-QS flowcell이며 흡광도를 측정한 파장은 600nm이었다. Hartounian 등은 상전이가 더 이상 일어나지 않는 끝점의 시간을 취하는 것이 타당한 결과를 얻을 수 있다고 밝힌 바 있다.

결과 및 토론

25℃에서 MgSO4에 대하여 PEG1000, 3350, 8000을 포함하는 계의 상평형 거동을 측정하였다. 각각의 PEG 고분자에 대한 상평형 도표는 그림 3∼5에 도시하였다. 일정한 염에 대하여 PEG 분자량 변화에 따른 상평형 거동을 관찰하였다. 모든 경우에 대하여 윗상은 MgSO4로 아래상은 PEG로 농축된 형태의 상평형 거동을 보였다. 특히 PEG의 분자량이 증가함에 따라 각상의 농축된 정도는 더욱 증가함을 알 수 있었다. 다시 말하면 MgSO4에 대하여 PEG 분자량이 증가하면 전체적인 상분리 영역은 더욱 넓어지는 효과를 보이고 있음을 알 수 있으며 binodal curve 또한 대칭화 되어짐을 알 수 있다. 더욱이 PEG 고분자의 분자량이 증가하면 윗상 영역에서 훨씬더 급격하게 변하고 상분리 영역도 낮은 농도쪽으로 확산됨을 알 수 있다. 이런 결과는 상분리 실험을 행할 때 보다 넓은 상분리 영역과 각 평형상에서 고분자를 더욱 농축하기 위해서는 분자량이 높은 고분자를 이용하는 것이 효과적임을 의미한다.

연속희석방법을 이용한 실험은 상분리 영역의 경계만을 얻을 수 있다는 단점을 가지고 있지만 실험이 비교적 간단하고 용이하며 빠른 시간내에 상평형 도표를 결정할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이 방법은 단순히 상대적인 혼탁-투명 전이만을 측정하기 때문에 고분자계의 상전이 점을 확인할 수 있다. 상분리 실험을 통해 결정한 data와 비교하기 위하여 각 결과들을 그림 3∼5에 도시하였다. 각 그림의 T1과 T2는 각각 혼탁과 투명전이가 일어난 시점을 나타낸다. PEG분자량에 상관없이 임계점 근처에서 T1과 T2의 차이는 거의 일치함을 보였으며 임계점에서 멀어질수록 두 점의 차이는 증가하였다. 이는 Feed 농도가 증가함에 따라 혼탁-투명 전이가 점진적으로 일어남을 보여주고 있다. 그러나 그 차이는 매우 작음을 알 수 있다. 더욱이 PEG분자량에 대하여 상분리 실험으로 얻은 결과와 연속실험으로 얻은 결과는 잘 일치함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Iris V. Ho-Gutierrez, Eric L. Cheluget, Juan H. Vera, and Martin E. Weber,

J. Cjem. Eng. Data, 39, 245∼248(1994)

2. You-Ting Wu, Zi-Qiang Zhu, Dong-Qiang Lin, Mian Li, Fluid Phase

Equilibria, 154, 109∼122(1999)

3. Larsson, M. and B. Mattiasson, Biotech. Appl. Biochem., 12, 405∼416(1990)