추출크로마토그래피에 의한 중희토(Gd, Tb, Dy, Ho)원소 분리시 용리액 영향

박재희, 박진서, 김상준, 한춘, 이진영*, 김성돈*, 윤호성*, 김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

한국지질자원연구원 자원활용연구부*

Effects of Eluants on the Separation of Heavy Rare Earth Elements

(Gd, Tb, Dy, Ho) by Extraction Chromatography

J.H. Park, J.S. Park, S.J. Kim, C. Han,

J.Y. Lee*, S.D. Kim*, H.S. Yoon*, J.S. Kim*.

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM), Taejon, Korea*

1. 서 론

근래 첨단소재산업의 급격한 발전으로 인하여 희토류 금속 및 화합물 소재들에 대한 용도는 전기, 전자, 촉매, 광학, 연마제, 영구자석, 특수 합금 및 형광체 등의 첨단 소재로 다변화되고 있으며, 그 수요 또한 급증하고 있는 추세이다. 희토류 광물의 총 매장량은 8,430만톤 가량으로 추정되며 이 중 중국이 약 4,300만톤으로 전체의 43.0%를 차지하고 있으며, 구소련 1,900만톤, 미국 1,300만톤, 오스트레일리아 520만톤, 기타 2,140만톤이 매장되어 있는 것으로 보고되고 있다.1) 그러나 희토류 원소들은 물리적, 화학적 특성이 유사하고 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지 않기 때문에 이들을 주성분으로 함유하고 있는 광물중에서 희토류 한 원소만을 분리하는 것은 매우 어렵다. 희토류 원소의 분리방법에는 용매추출법3), 이온교환 크로마토그래피법4), 추출크로마토그래피법5)이 있으며, 본 연구에서는 이 중 복잡한 혼합물의 분리에 용이하고 장치조작이 간단하며 extraction resin을 재생하여 반복적으로 사용할수 있다는 장점을 지닌 추출크로마토그래피법을 선택하였다.

따라서 추출크로마토그래피법에 의한 중희토류 혼합물의 분리 특성을 규명하기 위하여 중희토류 원소(Gd, Tb, Dy, Ho)혼합물을 제조하고 extraction resin column을 제작하여 용리액(eluant)의 종류와 농도가 중희토류 분리에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin(HEH/EHP)에서의 H+이온 농도는 희토류이온과 산소이온과의 배위결합 이온결합에 직접적으로 영향을 준다.6) 따라서 희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이루며 이러한 결합에 H+이온이 증가하면 추출제와 H+가 결합한다. 즉, H+이온에 의해 추출제과 희토류 원소간의 분배계수를 결정지으며 분리도와 많은 관계가 있음을 알 수 있다.

본 반응의 수착(sorption), 탈거(stripping) 과정은 다음과 같다.7)

수 착  :   RE3+ + 3(H2A2)   →  RE(HA2)3 + 3H+                     (1)

탈 거  :   RE(HA2)3 + 3H+  →  RE3+ + 3(H2A2)                      (2)

이때 H2A2는 Fig. 1 b)의 이합체 형태이며 RE(HA2)3는 c)의 희토류 이온을 3개의 이합체가 결합한 형태를 나타낸다.

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식(3)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(3)

[eqn: rm t_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm t_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm W_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

[eqn: rm W_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

이때 R값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 해석한다.

3. 실 험

본 실험에서 Extraction resin으로는 미세한 다공성 styrene/divinyl-benzene 공중합체(copolymers)에 추출제(extractant)인 Bis(2-Ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH(EHP))를 흡착시킨 형태인 P507(Particle size (mm): 0.105∼0.2, Content of P507: 60）이상, Moisture content: 5）이하, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy)을 사용하였으며 용리액은 이온교환수지를 통과시킨 탈염수(deionized water)로 희석한 산성용액을 실험에 필요한 농도로 제조하여 사용하였다.

희토류원소는 SIGMA사의 99.9% Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 Ho2O3,을 동일량으로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다.

이때 pump (Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)를 이용하여 일정량 용출을 유도하였으며, 희토류 및 금속이온은 ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)로 분석하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하여 희토류 분리도를 계산하였다.

4. 결과 및 고찰

일반적으로 산성 phosphorous 용매 추출 시 용리액(eluent)으로 HCl이 HNO3보다 높은 분리효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.6) 추출크로마토그래피법에서 eluant의 영향을 알아보기 위해 HCl 및 HNO3, H2SO4, CH3COOH용액을 동일한 농도(0.5mol/L)로 조제하여 실험하여 Fig.2∼4의 용리곡선을 얻었다. 이때 실험조건은 온도 50℃, 용리액 유속 4ml/min.으로 고정하였다. Fig.2에서 보는 바와 같이 HCl용액을 용리액으로 사용하였을 경우 분리도는 □GdTb=1.050, □TbDy=1.020, □DyHo=0.960이고, 용출구간은 6,460□로 HNO3, H2SO4용액에 비해 각각 12.3%, 59.4% 증가된 분리효율을 나타내었으며 특히, CH3COOH용액과 같은 약산의 경우 분리가 거의 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 같은 농도에서 H2SO4를 용리액으로 사용하였을 경우 H+이온이 증가하여 추출수지가 Fig. 1. b)의 이합체 형태로 되어 희토류 이온은 그대로 용출되고 용출구간도 짧아져서 HCl, HNO3에 비해 분리효율이 낮아지는 것으로 사료된다.

추출크로마토그래피법의 경우 sorption과정과 stripping과정을 반복하여 희토류 이온 띠를 형성해야 하는데 농도가 높을 경우 sorption과정보다 stripping과정이 더 잘 일어나기 때문에 희토류 이온 띠를 형성하지 않아 분리효율이 감소하는 단점이 있다6). 따라서 균일한 온도조건에서 외부 유입 용리액의 농도를 변화시키며 실험하여 농도에 따른 영향에 대해 파악하고자 하였으며, 이 때 용리액으로는 용리액별 분리 실험 결과에 의해 적절한 용리액으로 판별된 HCl용액을 사용하였다. 실험 조건은 용리온도와 용출유속을 각각 50℃, 8ml/min으로 고정시키고 HCl의 농도를 0.4, 0.5mol/L로 변화시키면서 실험을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 5∼6에 나타내었다. 용리액의 농도가 0.4mol/L일 때 분리도는 □GdTb=0.880, □TbDy=1.146, □DyHo=0.939이고, 용출구간은 15,293ml로 나타났다. 용리액 농도 0.5mol/L일 때 분리도는 □GdTb=0.901, □TbDy=1.043, □DyHo=0.882로 나타났으며 용출구간은 7,840ml로 농도 0.4mol/L일 때보다 분리도는 약간 감소하나 용출 구간은 50%정도 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

따라서 추출크로마토그래피법의 경우 낮은 농도의 용리액에서 높은 분리효율을 나타내고 있다. 그러나 HCl의 농도 0.5mol/L일 때에 비해 0.4mol/L은 분리도면에서 큰 상승을 나타내지 않았으나 용출구간은 약 2배의 증가를 나타내어 희토류 원소 분리 시 사용되는 용리액을 고려할 때 HCl농도 0.5mol/L이 0.4mol/L보다 경제적인 것으로 사료된다.

5. 결 론

Extraction chromatography법에서 eluent의 영향으로는 HCl이 HNO3, H2SO4에 비해 12.3%, 59.4%의 증가된 분리효율을 나타내었으며 약산인 CH3COOH의 경우 분리가 거의 이루어지지 않았다.

용리액의 농도가 증가함에 따라 분리도와 용출구간이 감소하였으며, HCl 농도가 0.5mol/L일 때 분리도 및 용출구간 고려시 가장 적정농도로 판단된다. 이 때 분리도는 □GdTb=0.901, □TbDy=1.043, □DyHo=0.882이며 용출구간은 7,840ml이었다.

참 고 문 헌

1) B. M. Son, 2000, CHEMICAL J. v. 10, No. 41, p. 16.

2) Gshneidner, K. A. Jr. and Eyring, L., 1988, Handbook on the Physicsand

Chemistry of Rare Earths, North-Holland.

3) Preston, J, S., 1996, J.  Chemical technology and biotechnology., v. 65,

No. 1, p. 93.

4) K. W. Cha, 1997, J. Korean Chem. Soc., v. 41, No. 11, p. 612.

5) Kalyanmoy M., Uday S, R,. 1992, J. Indian Chem. Soc., V. 69, p. 563.

6) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

7) S. M. Kwon, C. Han, 1998, J. Korean Institute of Mineral and Energy          Resources Eng., v. 35, No. 5, pp. 422-428.

Fig. 2. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho

mixture using HCl as an eluent

(conc.:0.5mol/L, temp.: 50℃ flowrate: 4ml/min.).

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture at HCl conc.: 0.4mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 8ml/min.).	Fig. 6. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture at HCl conc.: 0.5mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 8ml/min.).

Fig. 3. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture using HNO3 as an eluent (conc.:0.5mol/L, temp.: 50℃ flowrate: 4ml/min.).	Fig. 4. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho mixture using H2SO4 as an eluent (conc.:0.5mol/L, temp.: 50℃ flowrate: 4ml/min.).