에테르/물 및 에테르/알코올 계에서 에테르화합물의 무한희석 활동도계수

박상준, 임영민, 김기창

강원대학교 공과대학 화학공학과

Infinite Dilution Activity Coefficients of Ethers in Water and Alcohols

Sang-Jun Park, Young-Min Leem, Ki-Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

본 연구는 전보[1]의 연구에 이어서 계속된 연구로서 전보에서는 Relative GLC법을 사용하여 25℃에서 용매 물 및 1-octanol에 대한 에테르화합물의 무한희석활동도계수를 측정하고 측정된 무한희석 활동도계수를 ASOG 모델과 UNIFAC (Lyngby & Dortmund 모델)로 검토하여 본 바 있다. 전보의 모델 검토에서는 물에 대한 에테르화합물의 무한희석 활동도계수는 UNIFAC 모델보다는 ASOG 모델에 잘 적용되었으나 ASOG 모델의 경우 실험값과의 오차는 31.9%이었으며 또한 1-octanol 용매에서도 ASOG 모델은 32.4%의 큰 오차를 보였다. 본 연구에서는 이러한 ASOG 모델을 개선하기 위하여 에테르화합물의 무한희석 활동도계수값을 이용하여 모델의 파라미타를 수정하는 연구를 수행하였다. ASOG 모델의 파라미타 수정에 필요한 에테르화합물의 무한희석 활동도 계수값들 중 용매가 물인 경우는 문헌 데이터가 부족하여 전보와 같은 방법으로 측정하였다.

실험

본 연구에서는 전보[1]의 실험방법과 같은 Relative GLC법으로 용매 물에 대한 에테르화합물의 무한희석 활동도계수를 50, 60℃에서 측정하였다. 본 실험에서는 Relative GLC법의 표준물질로 1-butanol을 사용하였으며, 1-butanol의 용매 물에 대한 무한희석 활동도계수값은 문헌값들을 고려하여 50℃에서는 58.723, 60℃에서는 61.070의 값으로 하였다. 컬럼의 길이는 에테르화합물과 1-butanol의 체류시간을 고려하여 3m로 하였으며 이외의 실험조건은 전보의 내용과 같다.

결과 및 토론

전보와 같이 7종류의 에테르화합물을 택하여 용매 물에서의 무한희석 활동도계수를 50 및 60℃에서 측정하였으며, 측정된 무한희석 활동도계수 값을 ASOG모델과 UNIFAC 모델에 의해 계산된 값과 비교하여 보았으며 그 결과는 Table 1과 같다. Table 1에서 보면 전보의 25℃에서 측정된 실험결과와 같이 본 연구의 50, 60℃에서 측정된 에테르화합물의 무한희석 활동도계수도 UNIFAC 모델보다는 ASOG 모델에 더 근사하는 경향을 보였으나 AAD값이 약 20%로 상당한 오차를 보였다. 한편 Fukuchi 등[2]은 ASOG 모델에 의한 무한희석 활동도계수의 예측치가 큰 오차를 나타내는 것을 개선하기 위하여 알칸화합물에 대한 알코올의 무한희석 활동도계수를 이용하여 작용기 OH, CH2간의 상호작용 파라미타를 수정한 바 있다. 본 연구에서도 전보의 실험 데이터 및 본 실험의 데이터를 이용하여 ASOG 모델의 파라미타를 수정하고자 하였다. ASOG 모델의 활동도계수의 관계식에서 작용기 간의 상호작용 기여항은 다음과 같으며

[eqn: rm ln□_{i}^{G}= SUM from { k=1 } □_{k,i}(ln□_{k}- ln□_{k}^{(i)})]                 (1)

[eqn: rm ln□_{k}=1-ln( SUM from { l }X_{l}a_{kl})- SUM from { l } {X_{l}a_{lk}}over {SUM from { m }X_{m}a_{lm}}]            (2)

작용기 간의 상호작용 파라미타[eqn: rm a_{kl}]의 온도 의존성은 아래와 같이 표현된다[3].

[eqn: rm ln a_{O/CH_{2}}=m_{O/CH_{2}}+n_{O/CH_{2}}/T]                     (3)

에테르/물 계에서는 작용기 O, CH2, H2O 간의 상호작용 파라미타[eqn: rm a_{kl}]의 온도 의존성 파라미타인 [eqn: rm m_{kl}], [eqn: rm n_{kl}]을 수정하였고, 에테르/알코올 이성분계에서는 작용기 O, OH 간의 [eqn: rm m_{kl}], [eqn: rm n_{kl}] 파라미타를 수정하였다.

우선 O, CH2 작용기 간의 상호작용 파라미타의 수정은 에테르/탄화수소 계의 무한희석 활동도계수의 문헌값을 이용하였다. 작용기 간의 상호작용 파리미타 2개 [eqn: rm a_{O/CH_{2}}], [eqn: rm a_{CH_{2}/O}] 중 [eqn: rm a_{O/CH_{2}}]의 파라미타 [eqn: rm m_{O/CH_{2}}], [eqn: rm n_{O/CH_{2}}]을 수정하여 아래와 같은 관계를 얻었으며

[eqn: rm ln a_{O/CH_{2}}=0.7677-715.2/T]                       (4)

이와 같은 관계에 의하여 계산된 에테르의 무한희석 활동도계수는 문헌값과의 오차가 9.40% 이었다. 또한 두 개의 상호작용 파라미타 [eqn: rm a_{O/CH_{2}}], [eqn: rm a_{CH_{2}/O}]를 동시에 수정한 결과는 아래와 같으며

[eqn: rm ln a_{O/CH_{2}}=0.7819-516.9/T], [eqn: rm ln a_{CH_{2}/O}=-1.7428+156.6/T]  (5)

이 경우는 문헌값과의 오차가 9.26% 이었으며, 앞서의 경우와 비슷한 결과를 보였다. 에테르/물 계에서는 O, CH2 간의 상호작용 파라미타는 위의 관계를 사용

Table 1. Experimental infinite dilution activity coefficients of ethers in water.

Substance	Temp. (℃)	[eqn: rm □_{i}^{∞,W}]
		Expt.	ASOG	modified UNIFAC (Lyngby)	modified UNIFAC (Dortmund)
Diethyl ether	25 50 60	82.57* 129.9 132.5	120.7 132.7 137.3	77.60 103.5 111.3	101.0 89.47 83.91
Dipropyl ether	25 50 60	1546* 2105 2157	1897 1782 1744	643.1 951.5 1044.7	1157 932.9 837.4
Diisopropyl ether	25 50 60	516.2* 744.5 930.5	784.5 760.1 752.2	1392 2088 2292	2418 1863 1641
Butyl methyl ether	25 50 60	454.7* 599.9 673.8	485.8 493.3 496.3	105.6 145.5 158.0	168.0 147.9 138.1
Methyl tert-butyl ether	25 50 60	123.0* 195.1 234.0	161.0 170.0 173.5	125.6 174.4 189.6	167.4 147.4 137.6
tert-Amyl methyl ether	25 50 60	474.0* 651.7 762.5	629.1 614.2 609.5	358.6 525.1 576.9	562.7 473.3 432.5
AAD(%)			20.1	57.4	68.7

* : data of previous work

Table 2. Comparisons of infinite dilution activity coefficients of ethers in water.

Solvent	Solute	Temp. (℃)	[eqn: rm □_{i}^{∞}] (exp.)		orig. ASOG			ASOG1)			ASOG2)
					[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)		[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)		[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)
Water	DEE	25	82.57		120.7	46.2		95.59	15.8		95.62	15.8
		50	129.9		132.7	2.17		155.1	19.4		155.1	19.4
		60	132.5		137.3	3.64		183.6	38.5		183.6	38.6
	DPE	25	1546		1897	22.7		1340	13.3		1341	13.3
		50	2105		1782	15.3		1903	9.59		1903	9.58
		60	2157		1744	19.1		2147	0.450		2148	0.437
	DIPE	25	516.2		784.5	52.0		564.1	9.27		564.2	9.30
		50	744.5		760.0	2.09		822.9	10.5		823.1	10.6
		60	930.5		752.2	19.2		937.7	0.771		937.8	0.785
	BME	25	454.7		485.8	6.85		360.2	20.8		360.3	20.8
		50	599.9		493.3	17.8		547.0	8.81		547.1	8.80
		60	673.8		496.3	26.3		632.4	6.14		632.5	6.13
	MTBE	25	123.0		161.0	30.9		123.0	0.018		123.0	0.009
		50	195.1		170.0	12.9		193.1	1.04		193.1	1.02
		60	234.0		173.5	25.9		225.9	3.47		225.9	3.45
	TAME	25	474.0		629.1	32.7		454.5	4.12		454.6	4.10
		50	651.7		614.2	5.75		667.5	2.43		667.6	2.44
		60	762.5		609.5	20.1		762.4	0.010		762.5	0.003
Average □(%)						20.1			9.14			9.13

1) : equation (6) ,  2) : equation (7)

하고 O, H2O 간의 상호작용 파라미타 [eqn: rm a_{O/H_{2}O}], [eqn: rm a_{H_{2}O/O}]를 수정하였다. 상호작용 파라미타 [eqn: rm a_{O/H_{2}O}]만 수정한 결과는 아래와 같으며

[eqn: rm ln a_{O/H_{2}O}=-7.0275+1811.2/T]                    (6)

두 개의 파라미타를 동시에 수정한 결과는 다음과 같다.

[eqn: rm ln a_{O/H_{2}O}=-7.0306+1811.3/T], [eqn: rm ln a_{H_{2}O/O}=-0.3078+368.6/T]  (7)

위의 관계에 의하여 계산된 에테르화합물의 무한희석 활동도계수값과 실험값과의 비교를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보면 수정된 파라미타의 ASOG 모델은 실험치와의 오차가 약 9.0%로 파라미타가 수정되지 않은 ASOG 모델에 비하여 실험치에 매우 근사함를 알 수 있었다. 한편 이상의 결과를 토대로 에테르/알코올 계에서도 ASOG 모델의 파라미타[eqn: rm a_{O/OH}], [eqn: rm a_{OH/O}] 를 무한희석 활동도계수의 문헌 데이터를 이용하여 수정하여 보았다. 두 개의 상호작용 파라미타 중 [eqn: rm a_{O/OH}]를 수정한 결과는 아래와 같으며

[eqn: rm ln a_{O/OH}=-0.9966+401.4/T]                      (8)

두 개의 파라미타 [eqn: rm a_{O/OH}], [eqn: rm a_{OH/O}]를 동시에 수정한 결과는 다음과 같다.

[eqn: rm ln a_{O/OH}=-0.9424+555.9/T], [eqn: rm ln a_{OH/O}=0.4816-1107/T]       (9)

위의 관계에 의하여 계산된 에테르의 무한희석 활동도계수값은 Table 3과 같다. Table 3에서 볼 수 있듯이 에테르/알코올 계에서도 상호작용 파라미타가 수정된

Table 3. Comparisons of infinite dilution activity coefficients of ethers in alcohol.

Solvent	Solute	Temp. (℃)	[eqn: rm □_{i}^{∞}] (lit.)		orig. ASOG			ASOG1)			ASOG2)
					[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)		[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)		[eqn: rm □_{i}^{∞}]	□(%)
1-Octanol	DEE	10	1.35		0.815	39.7		1.14	15.4		1.14	15.7
		20	1.32		0.845	36.0		1.14	13.9		1.17	11.3
		30	1.29		0.868	32.7		1.13	12.6		1.20	7.19
	MTBE	10	1.25		0.934	25.3		1.26	0.513		1.25	0.064
		20	1.23		0.966	21.5		1.25	1.70		1.29	4.81
		30	1.21		0.989	18.2		1.24	2.66		1.32	9.04
	DIPE	10	1.24		1.12	9.50		1.41	13.4		1.40	12.9
		20	1.20		1.15	3.81		1.40	16.9		1.45	20.4
		30	1.18		1.18	0.294		1.39	18.2		1.48	25.5
1-Decanol	DEE	10	1.33		0.692	48.0		0.995	25.2		1.02	23.2
		20	1.29		0.716	44.5		0.985	23.6		1.04	19.0
		30	1.23		0.733	40.4		0.974	20.8		1.06	13.7
	MTBE	10	1.24		0.801	35.4		1.10	10.9		1.13	8.58
		20	1.21		0.825	31.8		1.09	9.55		1.17	4.11
		30	1.18		0.844	28.5		1.08	8.25		1.18	0.0006
	DIPE	10	1.23		0.958	22.2		1.23	0.002		1.26	2.65
		20	1.19		0.982	17.5		1.22	2.64		1.29	8.81
		30	1.17		0.999	14.6		1.21	3.42		1.32	12.7
Average of □(%)						26.1			11.1			8.75

1) : equation (8) ,  2) : equation (9)

ASOG 모델은 문헌치와의 오차가 약 10% 정도임을 알 수 있었다.

결론

본 연구에서는 Relative GLC법으로 용매 물에 대한 에테르화합물의 무한희석 활동도계수를 50, 60℃에서 측정하였으며, 본 연구의 실험 데이타와 전보의 25℃에서 측정된 실험 데이타를 이용하여 ASOG 모델의 상호작용 파라미타 [eqn: rm a_{O/H_{2}O}], [eqn: rm a_{H_{2}O/O}]의 온도 의존성을 수정하였다. 또한 에테르/알코올 계에서도 무한희석 활동도계수의 문헌 데이터를 이용하여 ASOG 모델의 파라미타 [eqn: rm a_{OH/O}],[eqn: rm a_{O/OH}] 를 수정하였다. 본 연구에서 수정된 ASOG 모델의 상호작용 파라미타 관계를 이용하면 물 및 알코올 용매에 대한 에테르화합물의 무한희석 활동도계수의 추산치는 실험치와의 오차가 약 10% 정도일 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Park, S.-J. and Kim, K.-C., Theories and Appli. of Chem. Eng., 6, 3421(2000)

2. Fukuchi, K., Miyoshi, K. and Arai, Y., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 22, 372

(1996)

3. Tochigi, K., Tiegs, D., Gmehling, J. and Kojima, K., J. Chem. Eng. Jpn., 23,     453(1990)