정적방법에 의한 이성분 혼합계의 고액평형

황태원, 박영신, 한규진, 원동복, 박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

The Solid-Liquid Equilibrium for Binary Mixtures

by Using Static Method

Tae-won Hwang, Yeong-Sin Bak, Kyu-Jin Han, Dong-Bok Won, So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학공업은 원료에 화학적 변화를 주어 의식주와 문화생활에 중요한 역할을 하는 여러 가지 제품을 생산하는 공업으로, 대부분 화학변화를 중심으로 행하여지는 것은 명백하지만, 좀 더 면밀히 살펴보면 그 전체공정중 화학변화가 차지하는 공정보다는 반응전후의 원료물질과 제품의정제, 분리처리공정에 많은 시간과노력을 요하며, 분리정제공정의 물리적 조작은 시설투자비와 운전비에서 50% ~ 80%이상을 차지하는 주요공정이 된다. 이렇게 많은 비율을 차지하는 이유는 이 공정의 기술여하에 따라서 의약품, 염료, 농약 등 고부가가치 정밀화학제품과 고순도 반도체원료 등 수많은 첨단 신소재물품의 창출이 가능해지기 때문이다.

산업현장에서 분리공정중 가장확실하고 일반적으로 사용이 되는 열분리공정(thermal separation process)은 증류, 추출, 흡수, 흡착, 결정화 등 평형단에 기초한 물질전달을 이용하는 분리법이 주종을 이룬다. 따라서 혼합물 분리를 위한 공정 설계에는 정확한 상평형 데이터를 비롯하여 다양한 물성 및 열역학적 성질들을 필요로 하고, 이들의 확보 여부는 산업적으로는 최적의 분리공정 설계에 직결되어 막대한 에너지와 생산비의 절감 요인으로 작용하게 된다.

이들 중 고액상평형(SLE; solid-liquid phase equilibrium)[1]을 이용하는 결정화(crystallization)에 의한 분리공정은 기화잠열을 이용하는 증류공정보다 훨씬 작은 융해잠열(기화잠열의 10~50%)을 이용하기 때문에 근본적으로 에너지를 크게 절감할 수 있는 공정이다. 그럼에도 불구하고 지금껏 액상 화합물의 분리공정은 90% 가까이 증류공정에 의해 수행되고 있으며, 상평형에 대한 연구 또한 증류공정 설계를 위한 기액평형에 관한 것이 대부분이다. 따라서 에너지 절감의 측면에서 용매추출이나 결정화에 의한 분리공정이 적극적으로 요구되는 시점이며, 용매추출이 또 한번의 증류공정을 필요로한다는 것을 생각하면 실질적인 의미의 방향전환은 SLE를 이용하는 결정화가 유리하다고 할 수 있다. 현재까지 SLE를 이용하는 액상화합물의 분리공정의 실용화는 몇몇의 식품공업에 국한되어 왔으나, SLE에 대한 관심이 높아지고 이에 대한 연구가 폭넓게 증가함에 따라, 보다 많은 결정화에 의한 분리공정의 실용화가 이루어 질 것으로 전망된다.

따라서, 본 연구에서는 자체 제작한 실험장치를 이용하여 정적방법(static method)을 이용하여 diethyl carbonate+nitrobenzene, water+sulfolane 그리고 dodecane+cyclohexanol 이성분 혼합계에 대한 고액평형 데이터를 측정하였고, 이 과정에서 그 동안 diethyl carbonate 융점의 문헌값[2]이 잘못 되었음을 발견하여 새로운 융점 값을 제시하였다.

이론

융해결정화 과정을 이해하기 위해서는 열역학적으로  표현되는 고액 상평형도를 참고하는 것이 좋다. 고액 상평형도는 대상 물질계에 따라 그 형태가 서로 다르지만 2성분계의 형태는 다음과 같이 세가지 형태로 구분할 수 있다.

□단순 공융계(simple eutectic system),

□부분 공융계(partial solid solution system),

□완전 공융계(complete solid solution system)

그 중 이성분계의 가장 일반적인 형태인 단순 공융계의 상평형도를 Fig. 1에 도시하였는데, a 점에 있는 용액은 냉각되면 계의 온도가 하강하면서 b 점에 이르러서는 A 성분이 결정화되기 시작한다. 한 성분의 결정이 형성됨에 따라서 용액에 남아 있는 다른 성분의 농도는 감소되며 이것은 용액의 결정화 온도를 약간 떨어지게 하여 계의 상태는 조작선 bc를 따라서 이동하게 된다. 계속 결정화가 진행되면 이성분계 혼합물에서는 두 성분이 동시에 결정화되는 점인 e에 도달하게 되는데 이 온도와 조성이 공융점(eutectic point)이며, 공융점에 이르면 물질을 분리하지 못하게 된다[1].

Fig. 1. Sample phase diagram of eutectic mixture.

실험

시약 - 실험에 사용한 시약은 각각 Aldrich(diethyl carbonate), Junsei(sulfolane), 그리고 Jassen(cyclohexanol)사의 시판시약을 사용하였으며, molecular sieve(4Å)로 처리한 후, gas chromatography(GC ; Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)를 이용한 분석 결과 모두 99.9wt% 이상의 순도를 보였으므로 더 이상의 정제과정 없이 실험에 사용하였다. 실험에 사용한 water는 실험실에서 제조한 2차 증류수를 사용하였다.

실험방법 - 본 실험에서는 혼합계의 융점을 측정하기 위한 방법으로 정적방법(static method)으로 고체 결정의 관찰법을 사용하였는데, 이를 위해 본 실험실에서 자체 제작한 장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 먼저 외부와의 단열을 위해 vacuum pump(GAST, DOA-P104-AA)를 이용하여 vacuum jacket을 진공상태로 만든다. SLE를 측정하고자 하는 혼합계의 조성을 맞추어 equilibrium cell 안에 gastight syringe(Hamilton, 10ml)와 needle(30cm)을 이용하여 주입하고, cell을 액체 질소에 살짝 담궜다 꺼내어 삼중관에 넣으면 teflon-coated stirring bar(TFN Spinbar, 2.5cm)가 돌면서 작은 결정들이 생기게 되는데, 약간의 평형시간을 준 후 항온조(FTS, MC480A1)의 온도를 0.1℃씩 높혀가며 순환시켜 결정이 완전 용해되어 액체 상태가 되는 온도를 융점으로 정했다. Equilibrium cell 안 혼합물의 온도는 thermo couple(NAMAS, T100-250-1D)과 정밀 온도계(A□□, F250)로 확인하였고 자석교반기(Corning, PC-320)를 이용하여 교반해 주었으며, Cell 안의 용액의 증발을 막기 위해 질소기체를 통과시켰다.

Fig. 2. Schematic diagram of SLE measuring system.

결과 및 토론

Diethyl carbonate+nitrobenzene 계에 대한 SLE 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 각각의 순수조성의 융점을 비교해보면, nitrobenzene는 거의 일치하였으나, diethyl carbonate의 경우 문헌 값은 -43℃로 전하고 있으나, 실험에 의한 측정값은 -76.44℃로 측정되어 그 동안의 문헌값이 잘못 되었음을 확인하였다. 이 혼합계의 경우 공융점을 갖고 있지 않아 두 물질의 어떠한 조성에서도 분리할 수 있음을 알 수 있었다. 그러나 Fig. 4와 Fig. 5에 보인 바와 같이 water+sulfolane 와 dodecane+cyclohexanol 이성분계는 공융점을 가지고 있는 것으로 나타났는데, water+sulfolane 계의 공융점은 water 조성 0.700일 때 262.53K의 온도에서 측정되었고, dodecane+cyclohexanol 계는 dodecane 조성 0.149, 260.45K의 온도에서 공융점을 포함하고 있다.

참고문헌

1. Heist, J. A.:“Freeze crystallization, Chemical Engineering”, May 7(1979)

2. Dortmund Data Bank(DDB, version 1998)

Fig. 3. SLE phase diagram for diethyl carbonate + nitrobenzene.

Fig. 4. SLE phase diagraam for water + sulfolane.

Fig. 5. SLE phase diagram dodecane + cyclohexanol.