고온 고압 건식 유동층 탈황공정에서 Zinc Titanate계 탈황제의 반응특성해석

최 정 후, *이 창 근, *손 재 익

건국대학교 화학공학과

*한국에너지기술연구원

An Analysis of Reaction Characteristics of a Zinc Titanate Sorbent

in a Fluidized Bed Hot-Gas Desulfurization System

Jeong-Hoo Choi, *Chang-Keun Yi, *Jae-Ek Son

Department of Chemical Engineering, Konkuk University, Seoul 143-701

*Korea Institute of Energy Research, Taejeon 305-343

서 론

IGCC 공정은 크게 석탄가스화로와 기체정제 및 발전부분으로 구성되어 있다.  고온 고압 건식 탈황 공정은 기체정제공정에 속하며, 가스화로에서 생성되어 나온 석탄가스중의 H2S, COS 등의 황 화합물을 제거하여 발전부분에서 부식, 공해 및 마모 등의 문제를 해결하는 매우 중요한 단위공정이다[1, 2].

전체 탈황공정은 흡수(탈황)장치, 재생(환원)장치, 유황회수장치로 구성되어 있으며, 흡수장치에서 고체상의 탈황제에 400℃ 이상의 고온기체를 접촉시켜 기체중의 유황화합물(H2S, COS)을 탈황제에 흡착시켜 제거하고 사용된 탈황제는 재생장치에서 공기, 스팀, 탄산기체 등에 의해 재생된다. 그러므로 고온 건식 탈황에 관련된 핵심기술은 적절한 탈황제의 개발과 탈황탑과 재생탑의 공정기술로 나누어 볼 수 있다. 유동층 탈황공정은 탈황탑과 재생탑이 유동층으로 조업된다.    본 연구에서는 전년도에 개발된 고온 고압 건식 유동층 탈황로·재생로 공정에서 고체 순환 속도 해석을 기반으로 고체의 반응기 내 체류 시간을 결정하였으며 탈황·재생반응 반응속도 해석에서 구한 각 반응속도식을 사용하여 고온 고압 건식 유동층 탈황공정에서 zinc titanate계 탈황제의 반응특성을 해석하였다[3].

이론적 배경

본 연구에서 고려된 고온 건식 탈황 공정의 고체 순환은 유동층 탈황 반응기-유동층 재생 반응기 형태로 Fig. 1에 나타나 있다. 석탄가스화기에서 생성된 석탄가스는 유동층 탈황탑 하부의 분배기를 통해 공급되고 도입된 석탄가스에 포함되어 있는 H2S는 선택적으로 탈황제와 반응하여 제거된 후 정제된 기체는 탈황탑 상부로부터 집진 장치로 이송된다. 황 성분을 함유한 탈황제는 탈황탑으로부터 연결 관을 통하여 재생탑으로 보내진다. 유동층 재생탑에서 탈황제는 산소와 반응하여 재생되고 재생탑 상부로는 SO2기체가 배출된다. 재생된 탈황제는 다시 탈황탑으로 주입된다.

각 유동층 반응기에서 고체의 흐름 형태는 완전 혼합 흐름으로, 기체의 흐름 형태는 플러그 흐름(plug flow)으로 가정하였다.

1) 고체상 수지(well-mixed flow)

탈황, 재생반응에 대하여 Arrhenius식에 근거한 반응 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다[4].

Fig. 1 Flow diagram of HGD mode 1.

[eqn: dX over dt = k_01 f(X- )e^{-E_1 /RT_1 } BAR {C_1^o }]	(1)

[eqn: d□ over dt = k_02 f(□ )e^{-E_2 /RT_2 } BAR {(C_2^o ) ^0.662 }]	(2)

탈황로, 재생로내에서 입자의 평균체류시간은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: tau_1 (d_p )] = [eqn: {W_b1 omega_b1 (d_p )} over { Sum from {j(outflows)} S_1j omega_1j (d_p ) }]	(3)

[eqn: tau_2 (d_p )] = [eqn: {W_b2 omega_b2 (d_p ) } over { Sum from {j(outflows)} S_2j omega_2j (d_p ) }]	(4)

2) 기체상 수지(plug flow model)

기체상의 흐름이 플러그 흐름(plug flow)이고, 기체-고체 불균일 반응이 j성분의 기체 농도에 n차로 비례하는 경우 반응기 입구로부터 거리 h와 h+□h의 위치에서 일반적인 기체상의 수지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: Delta t A_j u_j C_j vert_h - Delta t A_j u_j C_j vert _{h+Delta h}-□_j alpha_j A_j Delta h rho _p (1-epsilon_j ) {bar{gamma_j k_j} } C^{n_j} Delta t = 0]	(5)

A는 반응기의 단면적, u는 유속,□는 공극율, □는 수정인자, □p는 입자의 밀도, k는 반응속도상수 C는 기체의 농도이다.

탈황로에서 [eqn: j=1,~alpha=1,~n=1] 이며 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: C_1 over C_1i = e^{-{beta_1 over u_1}h}], [eqn: bar C _1 & = - {u_1} over {beta_1 H_1 } left(C_{1H_1 } - C_1i right)]	(6)

[eqn: bar C_1^o = □_1~bar C_1], [eqn: beta_1 = □_1 gamma_1 rho_p (1-epsilon_1 ) bar { k_1 }]	(7)

재생로에서 [eqn: j=2,~alpha=3/2,~n=0.662] 이며

[eqn: C_2 = left[ C_2i^1-n - beta_2 over u_2 (1-n)h right]^ {1 over 1-n}]	(8)

[eqn: bar C_2^n &= {int from 0 to H_2 left( C_2i^1-n + beta_2 over u_2 (n-1)h right)^{n over 1-n} d h} over H_2]	(9)

[eqn: bar {(C_2^o )^n } = □_2~bar C_2^n] ,  [eqn: beta_2 = 3 over 2 □_2 ~ rho_p (1-epsilon_2 ) bar {gamma_2 k_2 }]	(10)

□는 비례상수, H는 팽창층 높이이다.

모 사

에너지 기술 연구원에서 현재 실험 중인 공정(HGD mode 1)에 본 해석을 적용하여 탈황로와 재생로에서 반응 특성을 모사 하였다. 탈황로와 재생로의 반응에 미치는 탈황로 주입 H2S의 농도, 탈황로와 재생로의 정체층 높이, 기체 유속 등의 영향을 모사 하였다. 탈황로 주입 H2S 농도가 변화되는 경우에는 질소 농도가 상호 변화되었으며, 다른 기체의 농도는 일정한 것으로 하였다. 재생로 주입 기체의 조성은 일정한 것으로 하였다. 정체층 높이와 기체 유속은 탈황로와 재생로에서 동일하게 유지되는 것으로 하였다.

Table 1은 본 모사에서 사용된 주요 변수의 범위를 나타낸다. 탈황로에 주입되는 황화 기체의 조성은 Table 2에 나타내었으며 재생로 주입되는 기체의 조성은 Table 3에 나타내었다.

Table 1 Variables of simulation conditions

Variables	Variable range
input H2S concentration [ppm]	4000, 7000, 9000, 15500, 20000
static bed height [cm]	10, 20, 30, 40, 50
gas velocity [cm/s]	5, 10, 15, 20, 25

Table 2 Composition of input gas in the desulfurizer

Component	H2	CO	N2	CO2	H2O	H2S	O2	SO2
mole fraction	0.135	0.190	0.493	0.075	0.100	0.007	0.00	0.00

Table 3 Composition of input gas in the regenerator

Component	H2	CO	N2	CO2	H2O	H2S	O2	SO2
mole fraction	0.00	0.00	0.95	0.00	0.00	0.00	0.05	0.00

결과 및 고찰

탈황로·재생로 반응 성능 해석을 에너지 기술 연구원의 시험 공정에 적용하여 측정값과 비교와 모사를 수행하였다.

Fig. 2는 탈황로 주입 H2S의 주입 농도 변화에 따른 탈황로에서 H2S 배출 농도 변화를 보여주고 있다. 그림에 나타난 바와 같이 평균 H2S 배출농도는 H2S 주입 농도에 따라 거의 비례하여 증가하는 경향을 보였다. Fig. 3은 본 해석으로 예측되는 탈황로와 재생로 정체층 높이의 변화에 따른 탈황로 배출 H2S 농도의 변화를 나타내고 있다.  H2S 배출 농도는 정체층 높이가 증가함에 따라 지수적으로 감소하는 것으로 예측되었다. Fig. 4는 기체 유속이 증가함에 따라 H2S 배출 농도는 지수적으로 증가하는 것으로 예측되었다. Fig. 5는 탈황로에 주입되는 기체중의 H2S 농도가 증가함에 따라 탈황로와 재생로 층 내 고체 중에 포함된 황의 평균 무게 분율은 모두 지수적으로 증가하는 것으로 예측되었다.

Fig. 2 Inlet H2S concentration versus    Fig. 3 Static bed height of both the desulfurizer

outlet H2S concentration in the          and the regenerator versus outlet H2S

desulfurizer.                            concentration in the desulfurizer.

Fig .4 Superficial gas velocity of both the    Fig. 5 Inlet H2S concentration of the

desulfurizer and the regenerator versus         desulfurizer versus weight fraction

outlet H2S concentration in the desulfurizer.      sulfur in bed solid.

결 론

탈황로에서 배출 H2S의 농도는 주입 H2S의 농도가 증가함에 따라 비례하여 증가하는 경향을 나타내었으며, 주입 H2S의 농도가 증가함에 따라 탈황로와 재생로 내 고체중의 S의 농도는 지수적으로 증가하는 것으로 예측되었다. 탈황로의 H2S의 배출농도는 탈황로 및 재생로 정체층 높이가 증가함에 따라 지수적으로 감소하며 탈황로 및 재생로의 유속이 증가함에 따라 지수적으로 증가하는 것으로 예측되었다.

참고 문헌

1. Ji, P. S.: "Development of a Hot Gas Clean-up Technology for IGCC," IGCC      Research Report, Taejeon, 45(1994).

2. Yi, C. K.: "Solid Circulation Technology for the stable Operation of a Hot gas        Desulfurization Bench-Scale Unit(II)," IGCC Research Report, Taejeon, 1(1998).

3. Choi, J. H., Yi, C. K., Son, J. E., Kim, S. D.: "An Analysis of Solid flow      Characteristics in a Fluidized Bed High Pressure Hot-Gas Desulfurization      System," HWAHAK KONGHAK, 38, 698-705(2000).

4. Yi, C. K., Cho, S. H., Son, J. E., Moon, Y. S., Choi, J. H.: "An Analysis of     Desulfurization and Regeneration Reaction Rates of Zinc Titanate Sorbent,"     HWAHAK KONGHAK, 39(2), in press(2001).