산화아연으로 코팅한 카리장석 분말의 표면특성

배광현, 유재민, 박제신, 김종석*, 김성종*

한국지질자원연구원 자원활용연구부, 익산대학 공업화학과*

Characterization of Surface on the Zinc Oxide coated Potash Feldspar Powder

Kwanghyun Bae, Jaemin Yoo, Jeisin Park, Jongseok Kim*, Sungjong Kim*

Minerals & Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Dept. of Industrial Chemistry Iksan National College

서론

안료의 원료는 주로 산화금속의 배합기술로 만들어지고 있으나, 무기물과 금속산화물간의 복합 분말화에 의한 안료기술개발은 전무한 상태다. 국내산 정제 카리장석의 고부가가치화를 위한 연구개발로 카리장석 입자의 표면을 개질함으로서 소성시의 색상의 착색력 및 투명성, 은폐력 등을 향상시킬 수 있다. 무기물 입자의 표면개질에는 topochemical, mechanochemical, coating, capsule화, 고에너지 이용, 침전반응으로 구별할 수 있다. 이들 표면처리방법 중에서 건식 혼합방법은 습식에 비해 제조공정이 비교적 간단하며, 용매를 사용하지 않는다는 점에서 제조비용을 절감할 수 있는 장점을 갖고 있다.

본 연구에서는 산화아연을 poly (N-divinylpyrrolidone) (PVP)으로 표면처리한 다음, 건식 충격 혼합공정을 이용하여, 혼합시간과 건식 충격 혼합기 rotor의 회전속도에 따라 카리장석 표면의 개질상태를 검토하였다.

실험

모입자로는 평균입자크기가 6.2, 20.4, 34.2□를 갖는 카리장석에 대하여, 자입자로는 산화아연(ZnO)을 Hibridization system에서 혼합하여 카리장석의 표면을 개질시켰다. 어트리션밀로 분쇄하여 체가름한 장석 분말의 입도분석을 위해 입도분석기를 사용하여 분석하였다. 카리장석의 표면상태에 따른 산화아연의 부착율의 변화를 알아보기 위해 수용성과 알콜 용해성 고분자를 이용하여 카리장석을 표면처리하였다. 카리장석의 표면 처리제로는 polyvinyl alcohol (PVA)을 1∼4wt% 용해시킨 수용액을 80℃에서 6시간 동안 교반하여 PVA를 완전히 용해한 후 결합제로 사용하였다. PVP는 1∼3 wt% 용해시킨 95% 에탄올 용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 PVP 용액을 제조하였다. 각 PVA 및 PVP 고분자용액에 카리장석을 침지한 후, 교반속도가 100 rpm에서 1시간 이상 교반하였다. 고분자용액에 대해 카리장석의 침투가 완료된 다음 80℃에서 48시간이상 건조하였다. PVA와 PVP로 표면처리 된 카리장석을 유발로 분쇄한 후 200 mesh체로 체가름을 하여 고분자로 표면 처리된 카리장석분말을 제조하였다.

카리장석에 대한 산화아연의 혼합 조성은 산화아연을 0%, 10%, 20%, 30%씩 첨가시켰다. 산화아연과 카리장석을 먼저 O·M dizer(dry batch blending)에서 1,000rpm으로 10분간 ordered mixture을 행한 후, dry impact blending에서의 10,000∼15,000 rpm, 혼합시간은 10, 20, 30분으로 통일하였다. 입도에 따른 카리장석분말을 dry batch blend와 dry impact blend에 의해 제조된 카리장석 분말의 표면에서 산화아연의 부착율을 조사하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰하였다. Dry impact blend 시스템은 Figure 1에 미립자들의 모입자 표면에 부착되는 모델을 Figure 2에 나타내었다.

Figure 1. Schematic model of the moving track of the powder impact type hybridization machine: A, feed chute ; B, circulation route ; C, trace of powder ; D, rotor ; E, striking pin ; F, jaket	Figure 2. Schematic model of the dry treatment.

(a)	(b)	(c)
Figure 3. SEM photographs of ZnO and potash feldspar : (a) ZnO ; (b) 20□ ; (c) 34□

결과 및 토론

Figure 3는 산화아연과 카리장석의 주사전자현미경에서 관찰한 사진이다. 입자의 크기가 1 □이상인 경우는 침상구조를 보이고 있으며, 0.1□ 크기 영역에서는 구상입자를 보였다. 평균입자의 크기가 20과 34□범위의 카리장석 분말은 분쇄과정에서 일어난 것으로 추정되는 날카로운 모서리를 관찰할 수 있으나, 비교적 균일한 크기를 유지함을 보였다. 카리장석의 형상을 조절하면서  모입자인 카리장석 분말의 표면을 개질 하기 위해, 고분자 유기 결합제인 PVA와 분자량이 55,000인 poly (N-divinylpyrrolidone) (PVP)을 사용하여 카리장석의 표면을 처리하였다.

(a)	(b)	(c)
Figure 4. SEM photographs of potash feldspar surface was tread by PVA and PVP : (a) PVA 1wt% ; (b) PVA 3wt% ; (c) PVP 2wt%.

(a)	(b)	(c)
Figure 5. SEM photographs of ZnO/potash feldspar surface by the batch mixing (dry blending) and dry impact blending, (a) was untreated by PVP, (b) was treated by PVP, (c) was treated by PVP and dry impact blend process.

Figure 4는 PVA의 함량이 1∼4 wt. %인 수용액으로 카리장석을 침지시킨 후, 건조한 카리장석 분말의 표면을 관찰하였다. 카리장석 분말의 표면에서 비늘형태의 PVA막을 나타내었다. PVA의 함량이 3wt. %에서는 부분적으로 PVA 입자가 응집된 결과를 보였다. 이는 PVA의 함량이 증가함에 따라 카리장석이 침지된 수용액의 점도가 증가하여 카리장석의 표면에 부착되지 못한 PVA입자로 판단된다. PVP의 함량이 1∼2 wt. %인 에탄올 용액으로 처리한 카리장석의 표면을 관찰하였다.

PVP의 함량이 1 wt.%에서 카리장석의 표면에 PVP 고분자막이 처리됨을 나타내었다. PVP의 함량이 2 wt.%에서는 PVP 막이 더 두껍게 부착됨을 관찰하였으며, 카리장석의 입경이 20□에서는, PVP 고분자막에 의해 카리장석의 거친 표면이 부드럽게 된 형상을 나타내었다. 이는 PVA 고분자막에 비해 안정한 부착상태를 보였으며, PVP 입자의 응집효과는 관찰되지 않았다. 따라서 카리장석 표면에 PVP 고분자 막이 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.

Figure 5는 미립자인 산화아연과 모입자인 카리장석을 dry batch blending과 dry impact blending에서 처리하였다. Dry blending에서 표면 처리하지 않은 카리장석의 표면에서 산화아연 분말이 균일하게 분산되지 않고 응집됨을 나타내었다. 입자의 크기가 다른 미립자들들의 혼합공정에서, 미립자들은 입자의 크기가 큰 모입자에 부착되는 경향을 갖는다. 이러한 입자들간의 혼합형태를 상호혼합체(interactive mixure)로 알려져 있다. 미립자와 모입자의 dry blending은 미립자인 산화아연 입자들의 응집이 파괴되고, 입자들간의 접촉과 충돌에 의해 전하가 발생한다. 모입자에 부착된 미립자들은 혼합전의 응집상태로 전환되지 않지만 미립자들은 모입자에 불균일하게 부착된다. 따라서 모입자에 대한 미립자의 고정화를 증가시키기 위하여 dry impact blending 공정에서는 기계적, 열적 충격에 의하여 불균일하게 부착된 미립자들을 균일하게 부착시켜, 금속산화물-무기물등을 포함한 입자들간의 결합 및 부착력을 향상시켜 모입자에 미립자를 안정하게 고정화시킨 복합재료를 형성한다. Dry blending에서 미립자인 산화아연의 함량이 증가함에도 불구하고, 고분자막으로 처리되지 않은 카리장석 표면에 산화아연입자들이 균일하게 분산되지 않음을 나타내었다. 그러나 dry blending에서, PVP로 처리된 카리장석 표면에 산화아연 입자들이 균일하게 분산됨을 관찰하였다. 따라서 모입자의 표면 특성이 자입자의 부착율에 영향을 끼침을 알 수 있다.

Dry impact blending(HYB-O)에서 PVP의 함량이 2 wt.%로  표면 처리된 카리장석에 대한 산화아연의 부착상태를 나타내었다. 카리장석 표면에 산화아연 입자들이 완전히 고정화된 상태를 나타냈다. 이러한 결과에서 모입자의 입도 분포, 형상과 입자경 등이 자입자들의 부착율에 영향을 줌을 알 수 있다. 미립자에 의한  모입자의 표면의 고정화와 마찰 특성에 대해 고찰한바 있다. 모입자 표면의 소성변형(plastic deformation) 과 탄성변형(elastic deformation)에 따라 자입자의 모입자에 대한 부착(adhesion)율이 변화하는데, 모입자 표면의 소성변형이 증가함에 따라 자입자의 부착율이 증가하였으나, 탄성변형의 증가는 부착율이 현저히 감소함을 알 수 있다. Rotor의 회전비를 증가시킴에 따라, rotor와 입자 및 입자끼리의 마찰에 의해 모입자인 카리장석 분말의 입경이 작아짐을 관찰하였다. 이러한 결과에서 카리장석의 표면이 소성 변형보다는 탄성변형이 우세함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Y. Shiwa, H. Nakao, T, Watari, and Y. Imaoka, J. Ceramic. Soc. Japan., 106, 920 (1998).

2. H. Honda, T. Matsuno, and M. Koishi, J. Japan. Soc. Powder. Tech., 26, 666 (1989).

3. H. Honda, M. Kimimura, M. Matsuno, and M. Koishi, Chimicaoggi, 9, 21 (1991).

4. T. Ishizaka, H. Honda, and M. Koishi, J. Pharm. Pharmacol, 45, 770 (1993).