Calcium Oxide표면에서 N2O 분해반응에 관한 메카니즘 전개

선도원, 장효섭*, 박영성*, 진경태

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

대전대학교 환경공학과*

A study of N2O heterogeneous decomposition

reaction mechanism over calcium oxide.

Dowon Shun, Hyo Sup Chang*, Yeong Seong Park* and Gyoung Tae Jin

Fluidization Technology Research Center, KIER,

Department of Environmental Engineering, Taejon University, Korea*

서 론

순환유동층 연소는 타 연소로에 비해  NOx발생이 적으나 N2O의 발생이 상대적으로 많다는 단점이 있다.  이것은 상대적으로 낮은 연소로 온도에 인하여 석탄 중 질소전환 반응이 N2O 선택성이 증가하는 것으로 알려져 있다[1].  한편 유동층 연소로에서 탈황을 위해 사용하는 석회석은 CaO 상태로 존재하면서 N2O 분해의 활성을 띠게된다.  이때 N2O는 N2와 O2로 분해된다고 보고되고 있다[2].  또한 CO와 함께 존재할 때 N2O는 N2와 CO2로 더욱 쉽게 분해된다.  대부분의 실험자들의 보고는 주로 고정층 반응기에서 여러 가지 연소조건에서의 정성적 특징을 위주로 고찰하였는 바, 바로 순환유동층 또는 석탄 연소의 자료와 연관 시킬 수 없으며 또한 반응속도식 도출등 정량적 해석도 드물다.  따라서 본 연구의 일환으로 고정층 반응기에서 CaO 층물질을 CO와 N2O가 동시에 통과시켰을 때 일어나는 N2O의 분해반응 메카니즘을 heterogeneous kinetics를 적용하였으며, 이를 토대로 촉매분해 메카니즘을 고안하였다.

이 론

일반적으로 CaO 표면에서 N2O의 분해가 잘 일어난다.  온도가 증가하게되면 N2O 분해반응의 반응속도가 증가되어 N2O가 쉽게 분해된다고 보고되고 있다[1][2][3].  따라서 CaO 표면에서 존재하는 활성점을 예측할 수 있으며 이를 토대로 촉매분해 메카니즘을 고안하였다.  CO, CO2에 대한 N2O분해특성실험과 N2O만이 CaO상에 존재할 때 표면에서 일어나는 intrinsic reaction 메카니즘은 이미 발표한 바와 같으며, CO와 N2O와 함께 CaO 표면에서 반응할 경우 이에 대한 반응속도식을 전개하기 위한 반응을 다음과 같이 구성하였다.

[eqn: N_2 O~+ ~s~~ -> ~~N_2 Os]	(1)

[eqn: CO~+~s~~ -> ~~ COs]	(2)

[eqn: N_2 Os~+~COs~~ { ks} over ~~~~~~~~~~ { }N_2 ~+CO_2 ~+~2s]	(3)

[eqn: N_2 O~+~CO~~ -> ~~N_2 ~+~CO_2]	(4)

여기서 s는 CaO에 존재하는 빈 활성점이다.  식(4)는 이 반응의 최종 반응식이다.  식(3)과 같은 표면반응이 일어나지 않을 경우 CO는 N2O와 경쟁적으로 활성점을 차지하게 되고 N2O 분해반응이 단독분해반응과 CO와 N2O 결합반응과의 합이 증가하게 된다.  이때 표면반응이 본 반응의 속도결정 단계라고 하면 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: r~=~ { k_s ~ s^2~ K_[N2O] K_[CO] [N_2 O][CO]} over {(1+K_[N2O] +K_[CO] [CO])^2 }]	(5)

□=[CO]o/[N2O]o로 정하면 [N2O]=[N2O]o(1-X), [CO]=[N2O]o(□-X)가 된다.  식(5)에 치환하여 정리하면 다음의 식을 얻을 수 있다.

[eqn: { d[N_2 O]} over { dt} ~=~ { k ^prime {[N_2 O] }`_{o } ^{ 2} (1-X)( alpha -X)} over {(1+K_[N2O] [N_ 2 O]_o (1-X)+K_[CO] [N_2 O]_o ( alpha -X))^2} ##~~~~={ k ^prime {[N_2 O] }`_{o } ^{ 2} (1-X)( alpha -X)} over {(1+[K_[N2O] +K_[CO] alpha ][N_ 2 O]_o - [K_[N2O] +K_[CO] ][N_2 O]_o X)^2}]	(6)

이때, 1+[K[N2O]+K[CO]□][N2O]=A, K[N2O]+K[CO]=B로 치환하여 분모를 정리하면  A2-2AB[N2O]oX+B2[N2O]2oX2이 된다.  이때 흡착 평형상수 K[N2O],K[CO]는 1보다 매우 작고, X도 1보다 작으므로 B2[N2O]2oX2<<1이 되어 무시할 수 있다.  식(6)을 적분하여 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: A^2 ln { ( alpha -X)} over { alpha (1-X)} -2AB[N_2 O]_o ln {( alpha -X)^ alpha } over { alpha ^ alpha (1-X) } =-k^ prime tau ( alpha -1)[N_2 O]_o]	(7)

식(7)를 Y축에 [eqn: { ln {( alpha -X)} over { alpha (1-X)} } over { [N_2 O]_o ln { ( alpha -X)^ alpha } over { alpha ^ alpha (1-X)} }]를 X축에 [eqn: { tau ( alpha -1)} over { ln { ( alpha -X)^ alpha } over {alpha ^ alpha (1-X) } } }]를 그래프에 나타내면, 기울기로부터 k'/A2를 구할 수 있다.  여기서 절편은 2B/A가 된다.  위의 heterogeneous식은 다음과 같은 homogeneous식과 비교할 수 있다.

[eqn: N_2 O~+~CO~~~ -> ~~~N_2 ~+~CO_2]	(8)

이 때의 반응식은 다음과 같이 정리할 수 있으며, 이는 절편을 0으로 하는 직선이 된다.

[eqn: [N_2 O]_o { dX} over {dt} =k { [N_2 O]}`_{o } ^{ 2} (1-X)( alpha -X)]

[eqn: { dX} over { (1-X)( alpha -X)} =k[N_2 O]_o tau]

[eqn: ln { ( alpha -X)} over { alpha (1-X)}=k( alpha -1) tau]	(9)

실험장치

본 연구에 사용된 실험 장치를 [그림 1]에 나타내었다.  반응기로 인한 반응을 최소한으로 줄이기 위해 내경 2.5cm, 높이 50cm의 quartz 재질로 제작하였다.  반응기 하부에서 20cm부분에 quartz sintered plate가 설치되어 시료를 지지하도록 하였다.  반응 온도의 설정과 유지를 위해서 PID 제어기가 연결되어 있는 IR furnace를 이용하였다.  반응기내의 온도를 측정하기 위하여 thermocouple를 설치하였으며,  Thermocouple은 반응기 내부의 상·중·하 부분을 측정할 수 있도록 특수 제작되었다.  하부의 온도는 충전된 CaO의 중앙 온도를 측정하도록 설치하였다.  유량 조절부에 flow meter(Matheson)를 설치하여 일정 유량(3.5□/min)과 농도를 조절 하였다.  예열부는 반응기로 유입되기 전의 line에 heating band를 감았으며, 슬라이닥스를 사용하여 예열부의 온도를 260℃로 유지시켰다.

분석부분에서 반응가스의 농도를 측정하였다.  측정항목은 O2, CO2, N2O, CO, NO가스이며, data는 10초 간격으로 computer에 기록되었다.

본 실험에 이용한 시료는 단양 석회석(CaCO3)을 소성반응을 거친 CaO의 형태로 제조된 것으로 0.5 ∼ 1mm 크기로 선별하여 0.3 ∼ 1g정도 사용하였다.

<표 1> 실험 조건

Variables	Experimental conditions
Bed materials	CaO(0.3, 1g) + quartz(4, 4.5g)
Flow rate	3.5 (l/min)
Temperature(℃)	800 ∼ 900
N2O (ppm)	200 ∼ 1000
CO (ppm)	50 ∼ 3000
N2	balance

[그림 1] 실험 장치

결과

1) CO에 의한 영향

CO 농도에 따른 N2O conversion을 [그림 2]에 나타내었다.  [그림 2]는 CaO 0.3g과 quartz bead 4g를 충전한 반응기에 N2O 400ppm을 CO와 반응시킨 결과이다.  반응온도는 800, 850, 900℃이며, CO의 농도는 0, 200, 1000, 3000 ppm이다.  결과로서 800℃에서 CO의 농도가 0 ∼ 3000ppm으로 증가될 때 N2O 전환율은 65, 68, 72, 77%였으며, 850℃에서는 68, 70, 75, 82%였다.  그리고 900℃에서는 80, 90, 94%로 N2O 분해는 CO농도가 증가할수록 증가됨을 볼 수 있었다.

본 실험 결과 CO의 영향은 10% 정도였지만, 낮은 농도의 CO가 존재할 때 N2O 분해반응에 영향을 줌을 알 수 있었다.

반응이 단순히 환원 분위기 때문에 N2O 분해가 촉진되는 것 뿐이라면 N2O의 전환과 CO 농도 변화와는 연관성이 없어야 한다.  또한 CaO 표면에 경쟁적으로 흡착되기 때문에 N2O 분해속도가 낮아져야 할 것이다.  그러나 [그림 2]에서 반응은 오히려 증가하였다.  [그림 3]에 CO와 N2O 초기농도 비에 따라 반응을 통해 전환되는 CO와 N2O 비를 나타내었다.  N2O와 CO가 함께 존재할 때 N2O와 CO는 같은 몰수 만큼 전환된다.  따라서 이 농도 범위에서 N2O + CO → N2 + CO2 반응이 일어남을 추정할 수 있다.  따라서 N2O나 CO 어느 한쪽이 과량으로 존재 할 때는 단일 분자가 CaO 표면에서 반응한다고 추정할 수 있다.

2) 반응속도식

반응속도식을 결정하는 방법은 우선 일어난 반응의 메카니즘을 결정하고, 반응식을 유도한 다음 그 반응식이 실험식과 일치하는 정도를 비교하는 것으로 한다.  우리가 만든 반응식은 표면에서 일어나는 intrinsic 반응이기 때문에 표면농도를 필요로 한다.  Bulk 농도와 표면농도와의 차이는 다음 식으로 구한다.

[eqn: j_D = { k_m rho } over { G} { a_m} over { a_t} ({ mu } over { rho D} )^2/3]	(10)

이때 [eqn: { k_m rho } over { G}]는 Sherwood number로 mass transfer의 정도를 나타낸다.  여기서, km은 반응속도상수, □는 gas density, G는 mass velocity(kg/m2s), am은 external surface area/unit mass of particle, at는 total external area of a particle이고 D는 bulk diffusivity이다.

실험적 반응 속도식은 다음과 같다.

[eqn: r_p = k_m a_m (C_b -C_a )]	(11)

그러므로 위의 두 식을 연결하면 bulk 농도와 표면농도의 차이를 구할 수 있다.  본 실험 결과에서 Cb = 1.58×10-6 이고 계산된 Cb - Ca = 3.21×10-10 이다.  따라서 Cb=CS로 볼 수 있다.  즉 bulk 농도로부터 intrinsic kinetics를 구하는 방법은 적법하다.

[그림 4]에 CO가 동시에 존재 할 때 N2O의 분해반응 속도식을 나타내었다.  Y축에 [eqn: { ln {( alpha -X)} over { alpha (1-X)} } over { [N_2 O]_o ln { ( alpha -X)^ alpha } over { alpha ^ alpha (1-X)} }]를 X축에 [eqn: { tau ( alpha -1)} over { ln { ( alpha -X)^ alpha } over {alpha ^ alpha (1-X) } } }]로 그래프로 나타내었다.  [그림 5]에  CO 존재하에서 일어나는 N2O 분해반응을 homogeneous 속도식으로 해석한 결과를 나타내었다.  [그림 4]에 비해서 [그림 5]는 좌표가 식에 매우 벗어나 있음을 알 수 있다.  따라서 CO 존재하에서 일어나는 N2O 분해반응에서 CO와 N2O가 CaO 표면에서 일어나는  heterogeneous 반응임을 알 수 있다.

[그림 2]CO에 의한 N2O분해반응 영향  [그림 3]N2O와 CO몰비에 따른 전환율

[그림 4] Heterogeneous reaction       [그림 5] Homogeneous reaction

감사

본 연구는 과학기술부 국가지정 연구실 사업의 일원으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Iisa, K., Salokoski, Y. and Hupa, M.: proceedings of the 10th international conference on Fluidized Bed Combustion, p1027(1991).

2. Shimizu, T., Tachiyama, Y., Kuroda and Inagaki, M.: Fuel, vol71, p841(1992).

3. Lee,Y.Y. Tsuo, Y.P., Khan, T.: Proceedings of the 6th international workshop on N2O emissions, pp43-57(1994).