2단계 전기투석에 의한 발효액중 숙신산의 분리, 정제

정 용호, 강 상현, 장 용근

한국과학기술원 화학공학과

Recovery of Succinic Acid from Fermentation Broth

by 2-stage Electrodialysis

Yong-Ho Jung, Sang Hyeon Kang, Yong Keun Chang

Dept. of chemical engineering, KAIST, Taejon, Korea

서론

숙신산은 4개의 탄소로 이루어진 TCA 회로의 중간생성물인 dicarboxylic acid로서, 비록 낮은 농도로 존재하지만 모든 식물세포나 동물세포에서 발견되는 화학물질이다. 숙신산이나 그 유도체들은 플라스틱, 식품, 의약품 및 화장품산업 등에서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 숙신산은 석유화학공업의 발달과 함께 활발한 생산이 이루어진 합성고분자의 취약점인 난분해성을 극복할 수 있는 생분해성 고분자의 모노머(monomer)로서의 이용가치가 증가하고 있다.

발효공정에 의해 숙신산을 생산할 때에는 화학공정과의 경쟁에 있어 경제성이 문제가 되는데, 생산 공정 중 분리, 정제 공정에 소요되는 비용이 가장 큰 비중을 차지한다. 따라서  저가이면서 높은 효율을 갖는 분리 공정의 개발은 그 중요성이 매우 크다 하겠다. 지금까지 발효에 의해 생산된 숙신산을 분리하는 방법으로는 발효액에 황산을 첨가하여 숙신산을 침전시킴으로써 회수하는 공정이 연구되어 왔으나 이 공정은 부산물로써 황산염이 다량 배출되는 단점이 있다. 위 공정의 대안으로 제시되는 여타 공정에 있어서도 부산물의 처리는 심각한 문제로 남아 있다.

최근 유기산을 분리하는 여러 방법들 중 전기투석법은 이온교환막을 통해 전위차를 이용하여 이온을 통과시킴으로써 수용액 중에 존재하는 전해질의 이온 교환이나 정제, 농축을 하는 공정이다. 전기투석공정은 발효액에서 유기산을 분리해낼 뿐만 아니라 하부 공정에서 유기산의 농축에 필요한 에너지의 비용을 줄일 수 있도록 해줌으로써 고순도 유기산의 생산을 용이하게 한다. 또한, 전기투석은 일반 정제공정과 달리 공정 자체가 야기시키는 불순물이 전혀 없기 때문에 매우 환경친화적인 공정이다. 더욱이 최근 들어 막 관련 기술의 발전으로 뛰어난 선택성, 낮은 전기 저항, 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 새로운 이온교환막이 계속해서 개발되고 있으므로 앞으로의 발전가능성도 무궁무진하다. 이와 같은 장점을 갖고 있는 전기투석을 숙신산의 분리·정제 공정에 적용시킴으로써 기존의 비효율적이고 비경제적인 정제 방법을 대체하여 높은 경제성을 갖는 동시에 환경친화적인 숙신산의 생산이 가능할 것으로 기대된다.

본 연구에서는 탈염 전기투석(Desalting Electrodialysis) 및 물분해 전기투석(Water-splitting Electrodilaysis)의 2단계 전기투석법에 의해 모델 숙신산 용액 및 발효액에 대한 정제 공정을 수행하고 그 결과를 비교 분석하였다.

실험재료 및 방법

전기투석 장치(modified TS3B-2-5, Tokuyama Co. Japan)의 막 구성 부분은 탈염 전기투석의 경우 Anion membrane(Neosepta AM-1, Tokuyama Co. Japan)과 Cation membrane(Neosepta CM-1, Tokuyama Co. Japan)을 각각 5장씩 교대로 배열하였고 물분해 전기투석의 경우 Cation membrane(Neosepta CM-1,

Fig. 1. Schematic Diagram of Desalting Electrodialysis

Fig. 2. Schematic Diagram of Water-splitting Electrodialysis

Tokuyama Co. Japan)과 Bipolar membrane(Neosepta BP-1, Tokuyama Co. Japan)을 역시 각각 5장씩 교대로 배열하였다.

실험 방법은 다음과 같다. 탈염 전기투석 실험시 숙신산을 공급해 주는 공급 격실(feed compartment)과 전기투석 장치에서 빠져나오는 숙신산 용액을 저장, 순환시키는 침투물 격실(permeate compartment)의 조업 부피는 각각 3 L, 2 L로 하였고 침투물 격실의 초기 숙신산 농도는 공급 격실 농도의 절반으로 하였다. 예비 실험을 통하여 초기 전류는 탈염 전기투석의 경우 8A, 물분해 전기투석의 경우 10A로 최적화하였다. 조업 초기에는 정전류로 전기투석을 진행하다 한계전류에 도달하였을 때 조업조건을 정전류에서 정전압으로 변경하였다. 공급격실의 전기전도도를 conductivity meter(Cole-Parmer model #19820)로 측정하여 약 1mS가 되었을 때 조업을 중단하였다. 실험 도중 막 구성 부분의 전류와 전압을 계속해서 측정하여 이 값으로부터 회수율과 평균전류효율, 1 kg의 숙신산을 정제했을 때의 전력소모량을 추산하였다. 모델 용액의 제조는 숙신산 시약(Samchun chemicals. Inc)과 수산화나트륨을 증류수에 용해시켜 pH를 5.5로 맞추어 사용하였으며 탈염 전기투석에서 정제된 숙신산염을 숙신산으로 전환하기 위해 필요한 물분해 전기투석 실험시 공급 격실과 침투물 격실의 조업 부피는 3L씩으로 하였고 침투물 격실에는 원활한 전류의 흐름을 위해 0.1N 수산화나트륨 용액을 사용하였다. 용액 내 숙신산의 농도는 고성능 액체 크로마토그래피(High- Performance Liquid Chromatography)로 측정하였다.

실험결과 및 토의

2단계 전기투석 공정에 의한 모델 용액과 발효액 중 숙신산의 분리 결과를 Table 1에 나타내었다. 탈염 전기투석의 경우 모델 용액을 이용한 실험과 발효액을 이용한 정제 실험 결과에 있어 조금의 차이를 보였다. 발효액 실험의 경우 숙신산염의 회수율과 전기효율은 모델 용액의 실험결과보다 낮은 수치를, 전력 소모량의 경우 높은 수치를 나타내었는데 이것은 발효액 내에 존재하는 불순물의 영향으로 생각되어진다. 즉, 조업 도중 발효액 내의 단백질과 고형분, 용존 포도당 등이 이온교환막의 표면에서 가리움 효과를 나타냄으로써 숙신산염이 전위차에 의해 feed 격실에서 막을 통해 permeate 격실로 이동하는 것을 방해하였다. 조업이 진행되면서 feed 격실의 숙신산염 농도가 낮아질수록 숙신산염이 막을 통과하는 것은 힘들어지게 되므로 조업이 끝난 후에도 permeate 격실로 넘어가지 못한 숙신산염의 양이 model solution의 경우보다 많게 된다. 또한 발효액 중의 불순물이 조업중 전기투석 장치 내의 저항을 증가시키는 작용을 하게 되어 전력 소모량은 model solution의 경우보다 증가했다.

탈염 전기투석 이전 숙신산의 농도가 48.8g/L이던 발효액을 탈염 전기투석 조업시 feed 격실과 permeate 격실의 부피를 다르게 하여 숙신산 농도 84g/L로 농축시켰다. 그 결과 탈염 전기투석 공정을 통해 feed 용액을 농축시킴으로써 물분해 전기투석 공정의 규모를 축소하여 조업 비용의 감소가 가능하다는 것을 확인하였다.

물분해 전기투석의 경우 모델 용액 실험과 발효액 실험이 회수율이나 전류효율, 전력 소모량 등에 있어 거의 동일한 결과를 나타내었다. 이것은 1단계 탈염 전기투석을 거친 발효액 내의 불순물이 거의 제거되었다는 것을 의미한다. 실제로 탈염 전기투석 후 발효액 중 포도당은 90% 이상 제거되었고 잔류 단백질은 거의 없었다. 또한 Na+ 이온의 회수율도 95% 정도에 달해 feed 내 숙신산염의 거의 대부분이 숙신산으로 전환되는 것을 알 수 있었다. 이상의 실험 결과로 탈염 전기투석은 발효액 내의 불순물 제거에 뛰어난 효과를 나타내며 물분해 전기투석은 숙신산염을 효과적으로 숙신산으로 전환시키는 공정임을 확인하였다.

Table 1. Comparison of Model and Fermentation Broth Data

by 2-stage Electrodialysis

		Init. feed conc. [g/L]	Init. Na+ conc. [g/L]	Current [A]	Oper ating time [min.]	Recovery [%]	Current efficiency [%]	Energy consumption [kWh/kg SA]
Desalt- ing ED	Model solution	50		8	110	94.2	97.7	0.186
	Ferment ation broth	48.8		8	105	85.2	89.1	0.241
Water- splitting ED	Model solution		155	10	100	96.1	79.9	0.820
	Ferment ation broth		162	10	110	94.5	76.6	0.839

Fig. 3. Desalting Electrodialysis of Succinic Acid

(I = 8A, Feed volume = 3L, Permeate volume = 1.5L,

Feed = fermentation broth)

Fig. 4. Water-splitting Electrodialysis of Succinic Acid

( I = 10A, Feed Volume = 2L, Permeate Volume = 2L,

Feed = permeate solution of desalting electrodialysis )

참고문헌

1. Kirk-Othner, "Succinic acid and Succinic Anhydride", Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol 21. John Wiley & Sons (1979)

2. Lee P.C., Lee W.G., Kwon S., Lee S.Y., and Chang H.N., "Batch and continuous fermentation of succinic acid from whey by Anaerobiospirillum succiniciproducens", Appl. Microbiol. Biotechnol., 54: 23-27 (2000)