다이옥신 제어와 환경촉매 설계기술

임선기, 조철훈

한국과학기술원 화학공학과 국가지정환경촉매연구실

Control of dioxin emission and design technology of environmental catalysis

Son-Ki Ihm and Chul-Hoon Cho

National Research Laboratory for Environmental Catalysis,

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

다이옥신으로 불리는 PCDDs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)/PCDFs (Polychlorinated dibenzo furans)는 환경과 인체에 미치는 강한 독성과 잔류성 때문에 1980년대 이후 가장 중요한 환경오염 물질로 취급되고 있으며, 선진국을 비롯한 많은 나라에서 엄격한 배출 규제가 실시되고 있다. Olie등[1]에 의해 소각로의 비산재(fly ash) 시료에서 다이옥신의 검출이 보고된 이래 현재까지 알려진 바에 의하면 다양한 다이옥신 발생원 중에서 고형 폐기물 소각로가 최대의 다이옥신 발생원이며, 소각로에서 다이옥신 화합물의 생성은 연소과정에서 전구체(precursor) 물질들이 연소로내와 배가스 처리 과정에서 다이옥신으로 합성되는 De Novo 합성반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다.

소각공정에서 발생되는 다이옥신을 제어하기 위한 기술로는 사전처리 기술과 후처리 기술로 구분될 수 있으며, 사전처리 기술은 폐기물의 사전분리와 연소기 구조 및 연소조건 최적화 등을 통하여 다이옥신 생성을 저감시키는 기술이다.  그러나 이러한 사전처리 기술을 사용하여 다이옥신의 생성을 어느 정도 저감시키는 것은 가능하다고 할 수 있으나 기술적인 어려움과 현실적인 상황을 고려할 때 다이옥신의 발생을 완전히 제어할 수는 없다.  따라서 다이옥신을 효율적으로 제어하기 위해서는 다이옥신 화합물의 합성을 최대한 억제할 수 있는 사전처리 기술의 개발과 더불어 합성된 다이옥신을 효율적으로 제거할 수 있는 후처리 기술이 필요하게 된다.

후처리 기술은 연소 및 배가스 처리 공정에서 합성된 다이옥신이 대기로 배출되기 전에 제거하는 기술로 촉매산화분해, 열소각/열분해, 흡착분리 기술등이 적용될 수 있다. 촉매 산화반응을 이용한 다이옥신 분해는 배가스를 촉매반응기에 유입하여 다이옥신을 CO2, H2O, HCl등의 물질로 분해하는 기술로 최근에 많은 연구가 진행되고 있으며 효과적으로 다이옥신을 처리하는 기술이다.  열소각/열분해 기술은 다이옥신이 함유된 배가스를 1000 oC 이상의 고온으로 재 가열하여 다이옥신을 분해하는 방법으로 막대한 에너지 비용과 장치비용이 필요하고 열분해 후 냉각과정에서 다이옥신이 재 합성되는 문제점을 안고있어 주로 소각재(ash)의 처리에 이용되고 있다.  흡착분리 기술은 배가스를 흡착제와 접촉시켜 다이옥신 화합물을 흡착 제거하는 방법으로 흡착제의 재생과 흡착제의 폐기에 따르는 2차 오염을 유발할 수 있다.

현재 우리나라의 도시폐기물 처리는 주로 매립에 의존하여 왔으며 소각 비율은 매우 낮은 수준에 있어 매립지 확보의 어려움과 침출수에 의한 지하수 오염과 같은 2차오염 문제가 심각해지고 있다.  따라서 폐기물의 부피를 크게 줄여 위생적으로 처리할 수 있고 자원의 재활용을 위하여 소각위주 정책으로 전환되고 있다.  그러나 추가적인 소각로의 건설과 안정적 운전을 위해서는 소각과정에서 발생되는 다이옥신과 같은 유독성 물질의 배출 제어기술의 개발이 선행되어져야 한다.

본 발표에서는 다이옥신에 대한 사회적인 관심이 고조되고 있는 시점에서 다이옥신의 일반적인 특성에 대해 살펴보고 소각공정에서 발생되는 다이옥신의 제어기술과 도시폐기물 소각로에서 발생되는 다이옥신을 제거하기 위하여 하니컴형 촉매를 이용한 다이옥신 분해 반응에 대해 설명하고자 한다. 또한 환경문제 해결의 핵심인 환경촉매 설계 기술과의 관계에 대하여 이해를 돕고자 한다.

다이옥신 개요

다이옥신으로 통칭되는 화합물은 염소원자로 치환된 2개의 벤젠고리가 2개의 산소로 연결된 구조인 다이옥신계 화합물(Polychlorinated dibenzo-p-dioxin)과 1개의 산소원자로 연결된 퓨란계 화합물(Polychlorinated dibenzo furan)의 2종류로 나누어진다.

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins       Polychlorinated dibenzo furans

다이옥신은 치환된 염소원자의 위치와 수에 따라 다이옥신계는 75개, 퓨란계는 135개의 이성체(congeners)를 가지므로 총 210개의 다이옥신 화합물이 존재하게 된다.

Table 1.  Dioxin isomers

No. Cl atoms	PCDD name	Molecular formula	Avg. Molecular Weighta	No. of PCDD Isomers	No. of PCDF Isomers
1 2 3 4 5 6 7 8	Monochlorodibenzo-p-dioxin Dichlorodibenzo-p-dioxin Trichlorodibenzo-p-dioxin Tetrachlorodibenzo-p-dioxin Pentachlorodibenzo-p-dioxin Hexachlorodibenzo-p-dioxin Heptachlorodibenzo-p-dioxin Octachlorodibenzo-p-dioxin	C12H7ClO2 C12H6Cl2O2 C12H5Cl3O2 C12H4Cl4O2 C12H3Cl5O2 C12H2Cl6O2 C12HCl7O2 C12Cl8O2	218.6 253.1 287.5 322.0 356.4 390.9 425.3 459..8	2 10 14 22 14 10 2 1	4 16 28 38 28 16 4 1
Total congeners				75	135

다이옥신의 명명은 분자에 포함되어 있는 염소원자의 위치와 수에 따라 명명한다.  대표적인 물질인 2,3,7,8-TCCD 와 2,3,7,8-TCDF는 벤젠 고리의 2,3,7,8위치에 염소원자 4개가 각각 치환된 물질을 나타낸다. 다이옥신은 고온에서도 안정하게 존재하며, 물에 대한 용해도는 매우 낮으나 유기용매나 지방에 대한 용해도가 커서 생체축척이 잘 일어나고 vapor pressure가 낮아 흡착된 표면에 오랜 시간 존재하는 특성을 갖는다. 따라서 인체내에 유입되면 배출되기 않고 생체내에 축척되어 암과 같은 질병을 유발한다. 일반적으로 분자에 포함된 염소원자의 수가 적을수록 물에 대한 용해도와 vapor pressure가 큰 것으로 알려져 있다 [2]. 다이옥신의 독성은 이성체에 따라 1000배까지 차이가 나므로 상대적인 독성을 표시하기 위하여 2,3,7,8-TCDD의 독성을 1로 보고 다른 이성체들의 상대적인 독성 등가인자(Toxic Equivalence Factor; TEF)을 이용하여 독성등가값(Toxic Equivalents; TEQ)으로 표시한다.

TEQ  =  □ ( TEFi   x   Ci )

다이옥신 촉매분해 기술

촉매를 이용한 다이옥신의 분해는 다이옥신을 함유한 배가스를 촉매층에 유입하여 산화반응에 의해 분해하는 기술로써 촉매표면에 다이옥신과 산소가 흡착되고 흡착된 다이옥신의 산화 반응이 일어나 CO, CO2, H2O 및 염화수소로 분해된다.  따라서 2차 공해의 유발이 전혀 없으며, 다이옥신을 분해하는 가장 이상적인 기술로 분해효율은 사용되는 촉매에 의해 크게 좌우되고 반응온도, 공간시간, 산소농도 및 수분 농도 등에 의해서 영향을 받는다. 촉매로 사용되는 금속은 TiO2, V2O5, WO3, Cr2O3, 및 CuCr2O4와 같은 전이금속산화물과 Pt, Pd와 같은 귀금속이 사용되고 있으며[3,4], 귀금속 촉매는 고가이고 염소에 의해 쉽게 피독되는 특성이 있어 전이금속 촉매가 많이 연구되고 있다. 다이옥신 분해에 이용되는 상업용 촉매는 압력강하가 적은 honeycomb형으로 성형하여 사용되며, 질소산화물 분해를 위한 SCR(Selective catalytic reduction) 촉매와 함께 사용되는 경우가 많다. 현재까지 상업적으로는 기존의 SCR 반응 촉매가 다이옥신 분해에도 적용되고 있으나 활성이 낮아 고활성의 촉매개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서 다이옥신 분해촉매의 개발을 위하여 VOx-TiO2계 하니컴형 촉매를 장착한 pilot 반응장치를 상업용 도시폐기물 소각로의 배가스에 연결하여 다이옥신 분해율을 측정한 결과 250 ℃ 이상의 반응온도에서 유입되는 다이옥신의 85% 이상이 분해되었다. 한편, 고농도의 다이옥신 처리를 위하여 흡착공정과 함께 사용할 경우에 촉매층 후단에서 배출되는 다이옥신의 최종 배출농도는 0.009 ng TEQ/ Nm3 이었으며, 이는 대형 도시폐기물 소각로의 다이옥신화합물 배출 규제치의 1/10 수준으로 본 연구에 사용된 촉매는 높은 분해 활성을 보여줌을 알 수 있었다.

환경촉매 설계기술

환경촉매 공정이란 환경적으로 유해한 물질의 배출을 제어하기 위하여 촉매를 사용하는 화학공정 뿐만 아니라 환경오염 물질의 발생을 적게하면서 제품을 생산하거나 폐기물의 최소화, 유해한 오염물질의 발생 없이 유용한 제품을 생산하기 위해 촉매를 사용하는 공정을 총칭하는 것이며, 촉매공정의 대표적인 장점은 에너지 소요가 적어 경제적이며, 빠른 반응속도를 제공하는 것이다.

대표적으로 환경촉매가 적용되는 분야는 ①연소공정에서 발생되는 질소산화물(NOx)의 제거 ②자동차 배기가스 제어 ③발전소에서 배출되는 질소산화물 및 황산화물(SOx)의 제어 ④재개질 가솔린 제조 ⑤수소 첨가반응에 의한 황화합물(HDS), 중금속(HDM), 방향족화합물(HDA) 및 질소화합물(HDN)을 제거하는 공정 ⑥휘발성유기화합물(VOC) 제거 ⑦지구온난화가스(CO2, CFCs 등) 제어기술을 들 수 있으며, 폐기물 소각공정에서 발생되는 맹독성 물질인 다이옥신의 제거와 질소산화물 제거(SCR) 촉매공정에 대해서는 앞에서 언급하였다.  이러한 환경촉매 공정에 필요한 촉매개발을 위해서는 촉매설계 기술에 대한 심층적인 이해가 요구된다.  환경촉매반응은 촉매표면과 오염물질과의 복잡한 화학적 반응에 의해서 진행되고 매우 다양한 반응경로 및 메카니즘에 의해 일어난다. 따라서 효과적인 환경촉매설계를 위해서는 풍부한 화학적, 열역학적인 데이터베이스가 필요하게 되고 수많은 계산을 반복하는 과정을 거치게 된다. 따라서 컴퓨터 프로그래밍을 이용하여 수행하게 된다.

결론

세계적으로 다이옥신 배출에 대한 규제를 엄격히 시행하고 있으며, 국내에서도 선진국 수준으로 규제를 강화하고 있는 추세이다. 다이옥신의 배출을 최소화하기 위해서는 발생원에서부터 생성을 최소화하려는 노력과 함께 생성된 다이옥신이 대기로 배출되기 전에 촉매반응을 이용하여 분해하거나 활성탄을 이용하여 분리제거 시키는 공정이 사용되어야 한다. 흡착분리 기술은 활성탄의 재생이나 다이옥신을 흡착한 폐 활성탄의 처리에 따르는 2차 오염을 유발할 수 있다.

그러나 촉매분해 기술은 산화반응을 이용하여 다이옥신을 수증기와 이산화탄소 및 염화수소로 분해시키므로 2차 공해의 유발 없이 다이옥신을 제거하는 가장 신뢰성 있는 기술이다.  이러한 촉매분해기술이 효과적으로 적용되기 위해서는 분해활성이 높고 피독에 안정적인 촉매의 개발이 필요하며, 환경촉매 설계기술에 대한 전반적인 이해가 요구된다고 할 수 있다.

참고문헌

1. K. L. Froese and O. Hutzinger, Environ. Sci. Technol., 30, 998(1996)

2. U.S. EPA, Office of health and environmental assessment, Washington

D.C, EPA 600/8-84/014F(1985)

3. Y. Ide, K. Kashiwabara, S. Okada and M. Hara, Chemosphere, 32(1),

189(1996)

4. BASF technical report

5. H. Hagenmaier, M. Kraft, H. Brunner and R. Haag, Environ. Sci. Technol.,

21, 1080(1987)

Acknowledgement

본 연구는 과학기술부의 국가지정 연구실 사업(2000-N-NL-01-C-108)에 의하여 일부 지원되었으며, 지원에 감사 드립니다.