용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (VII)

- 기상물질전달의 영향을 고려한 전지 과전압 해석 -

이충곤, 임희천

한국전력공사, 전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in Molten Carbonate

Fuel Cell (VII)

- Overvoltage Analysis involving Gas-Phase

Transport Effect -

Choong-Gon Lee, Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), KEPCO

1. 서론

전보1-5)에서 연료전지에 있어서 기상 물질전달 영향을 고려한 과전압의 일반상관식을 제안하였다. 또한 저자에의해 개발된 새로운 실험적 평가법에 의해 용융탄산염형 연료전지(MCFC)에서 기상의 물질전달 저항이 명확히 영향을 미침을 확인할 수 있었고, 개발된 상관식의 적용에 의해 기상의 물질전달 영향에 의한 과전압을 정성적 및 정량적으로 해석할 수 있었다.4-6) 이들 실험적 평가법은 액상에서의 물질전달에 의한 과전압 또한 정성적 및 정량적으로 나타내는 것으로부터 전지에서의 과전압을 분석할 수 있었다.

지금까지의 연료전지의 과전압의 요인 중에 네른스트 손실(Nernst loss)이 고려되어 왔다. 이것은 연료전지의 특성상 반응물이 전지를 통과함에 따라 분극시에 반응물 흐름방향으로 농도구배가 발생하게 되고, 이러한 농도구배가 네른스트식(Nernst Equation)으로 전지 전위에 영향을 미쳐 과전압으로 발생한다는 것에 기초한 것이나, 일반적으로 평형시에 적용되는 열역학적 상관식인 네른스트식이 어떻게 분극시에 적용될 수 있는 지 등은 의문시될 수 있다.

이 연구에서는 전극반응에 기초한 상관으로부터 전지의 과전압을 해석하여 네른스트 손실의 타당성 등을 검토하여 보았다.

2. 실험

전보1-7)에서와 마찬가지로 한국과학기술연구원 및 삼성중공업 (현 한국중공업)에서 제작한 100 cm2급 단위전지를 이용하였다. 이들 단위전지의 구성 및 단위전지 운전장치는 전보와 동일하다.

과전압의 실험적 평가법으로 전보의 불활성 가스 첨가법(Inert Gas Step Addition, ISA) 및 반응물 첨가법(Reactant Gas Addition, RA)법을 적용하였다. 그리고 본 실험에서는 정상분극법 및 기존의 과전압 측정법인 일정가스이용율 (Constant Gas Utilization)법을 적용하였다. 정상분극은 개회로 상태에서 15 A의 전류부하 조건까지 변화시키며, 일정가스이용율법은 전류밀도를 변화시키며 동일 이용율 조건에서의 전압을 측정하여, 전류-전압 상관관계로부터 전류 0인 지점의 전압을 측정하여 개회로 전압 (EOCV)과의 차이를 측정함으로써 이용율에 의한 과전압(□Vu)을 구하는 방법이다. 이 경우 또한 전류는 15 A까지 변화시키며 여러 이용율 조건에서 측정하였다.

□Vu = EOCV - V(u, i→0)	[1]

3. 결과 및 해석

전보4,5)에서의 RA 실험결과, MCFC의 anode 반응은 반응물인 수소, 이산화탄소 및 수증기의 기상에서의 물질전달 율속에 지배받는 과정임을 알 수 있었고, cathode 반응은 대부분 액상에서의 산소활성종의 물질전달 율속에 의해 발생함을 알 수 있었다. 이것은 MCFC의 전극반응이 다성분계 반응 시스템이라는 것을 나타내는 것으로서, 이러한 경우의 기상 전달에 의한 과전압의 상관관계는 다음과 같이 나타날 수 있다.

[2]

=

여기서,

만일 A=A1,A2 그리고 A3 라면, 식 (2)는 다음과 같이 된다.

[3]

여기서

이러한 상관관계로부터 기상의 과전압만을 측정할 수 있게 되는데, ISA법은 불활성 가스를 이용하여 반응물의 유량의 변화를 유발시켜, 이를 이용하여 과전압을 측정하는 방법으로서, 반응물의 유량 증가 및 감소에따라 두 개의 전압변화가 발생하게 된다. 이 때 유량증가시의 전압변화(□V)는 식(3)의 관계에 따라 다음과 같이 나타나게 된다.

□V = □G,1-□G,2 = q(uA1,10.5-uA1,20.5)	[4]

따라서 q값을 통해 anode 및 cathode에서 ISA의 측정에 의해 기상의 물질전달에 기인한 과전압만을 측정할 수 있게된다.

지금까지 네른스트 손실(Nernst loss)이 또 다른 과전압으로 고려되고 있다. 근본적으로 여러 연료전지 및 MCFC는 분극상태에서 가스 흐름방향으로 반응물의 농도구배가 발생하게 된다. 네른스트 손실은 이러한 점에 기인한 것으로서 농도 구배는 전위 구배를 발생시키고, 가스 입출구에서의 전위 구배는 과전압으로서 전지 성능에 영향을 미칠 것이라는 개념에서 출발하였다. 그러나 전극이 높은 전자 전도성 물체임에도 불구하고 어떻게 전위구배가 발생할 수 있는 지 및 다공질 전극의 내부의 반응물의 농도는 벌크에서와 다른데 어떻게 벌크의 농도를 이용하여 전위를 계산할 수 있는 지 등은 의문시 될 수 있다. 실제 아직 네른스트 손실을 직접적으로 측정하였다는 보고는 없는 상황이다.

이러한 네른스트 손실의 실험적 측정법으로 여겨져온 일정가스이용율법 및 단순 계산법(Nst)을 이용하여 기상 물질전달의 영향에 의한 과전압과 비교하여 보았다. 여기서 단순 계산법은 분극시의 가스 입출구에서의 반응물의 농도를 추정하여 네른스트 식으로부터 전위로 환산하여 평균을 구하는 법을 이용하였다.

Nst = (Ein-Eout)/2	[5]

그림 1은 ISA, RA에 의한 기상 물질전달의 영향에 의한 과전압 및 일정가스이용율법 및 단순 계산법에 의한 네른스트 손실을 비교한 것이다. 네른스트 손실을 직접적으로 측정할 수 없는 점을 고려할 때, 그림 1의 결과는 기존에 고려되어 왔던 네른스트 손실이 기상의 물질전달 저항에 의해 발생하는 과전압과 유사함을 알 수 있다.

전보4-6)의 ISA 및 RA 법은 anode 및 cathode가 기상의 물질이동에 영향을 받는 것을 밝혔다. 특히 anode가 기상의 물질전달 저항에 크게 영향을 받는 것을 나타내었다. 다공질 전극을 이용하는 연료전지의 경우 기상의 이동저항은 기공 확산저항과 같은 형태로 영향을 미칠 수 있다. 이 경우 특이한 과전압의 온도 의존성을 나타내게 된다. 기공 확산저항은 보다 높은 온도에서 기상의 저항을 심화시키고, 따라서 더 큰 값의 과전압이 발생하게 되어 양의 과전압의 활성화 에너지 (E□)를 나타내게 된다. 그림 2는 이러한 경향을 나타내고 있다. ISA 법의 결과는 명확히 양의 활성화 에너지를 나타내고 있다. 이와 유사하게 일정가스이용율법 또한 양의 값을 나타내고 있다. 그러나 단순 계산법에 의한 과전압은 거의 온도 의존성을 나타내지 않는 것으로부터, 네른스트 손실은 기상의 물질전달에 의해 발생하는 과전압이 오인되어 온 것으로 생각할 수 있다.

4. 결론

100 cm2급의 단위전지를 통한 과전압의 측정 및 해석의 결과, 전지에서의 과전압을 전극 반응에 기초하여 해석하는 것이 가능함을 알 수 있었고, 이러한 과정에서 지금까지 존재한다고 알려진 네른스트 손실이 연료전지에서의 기상의 물질전달 저항에 의해 발생하는 과전압이 오인되어 온 것으로 생각할 수 있었다.

<참고문헌>

1. 이충곤, □98 추계 학술발표회 논문집 F-54, 한국화학공학회, 조선대학교

2. 이충곤, □99 춘계 학술발표회 논문집 F-21, 한국화학공학회, 성균관대학교

3. 이충곤, □99 추계 학술발표회 논문집 p.3373, 한국화학공학회, 경남대학교

4. 이충곤, □00 춘계 학술발표회 논문집 D-42, 한국화학공학회, 한양대학교

5. 이충곤, □00 춘계 학술발표회 논문집 D-43, 한국화학공학회, 한양대학교

6. 이충곤, □00 추계 학술발표회 논문집 E-41, 한국화학공학회, 포항공대