산화중합에 의한 Polypyrrole 적용 탄탈륨콘덴서의 특성에 관한 연구

김재근, 민혜경, 유형진*, 강기혁

(주)파츠닉 기술연구소, 중앙대학교 화학공학과*

The Study of Chemically Polymerized Polypyrrole Applied Tantalum Condenser Characteristics

Jaekun Kim, Hyekyong Min, Hyungjin Yu*, Kihyeck Kang

R&D Center Partsnic, Dept. of Chem. Eng. Chungang university*

서론

최근 탄탈륨콘덴서에 있어서 당면과제는 소형 low ESR chip 구조의 제품 개발 이다. 이는 전자기기의 portable화, digital화에서 기인한다. 이를 구현하기 위해서는 high CV/g의 탄탈륨 파우더 개발 및 전도성고분자 전해질 적용기술 개발이 핵심을 이루고 있다. 특히 전도도가 101∼102S/□ 달하는 폴리피롤과 같은 전도성고분자의 적용기술 개발은(기존 MnO2 전해질은 10-1S/□) low ESR은 물론 기존 MnO2 적용콘덴서의 발화현상을 현저히 감소시킬 수 있어 일본을 중심으로 매우 활발한 연구가 진행되고 있으며, 최근 대규모 양산기술의 개발이 완료되고 있는 상황이다. 그러나 전도성고분자 적용은 90년대 후반 서둘러 양산에 돌입하였기 때문에 반응 메카니즘에 대한 학문적 연구는 물론, 중합공정에 대한 체계적이고 종합적인 조사 및 정리가 뒷받침되지 못해 기술의 확대보급 및 특성개선에 어려움을 겪고 있다. 따라서 본연구는 폴리피롤 적용 탄탈륨 콘덴서의 기초를 보다 체계적으로 이해하기 위하여 산화중합 적용 공정 중심으로 콘덴서를 제작하고 그 특성을 평가 분석하였다.

실험

폴리피롤의 중합방법은 화학적 산화중합 방법을 채택하였으며 산화제 및 모노머의 농도, 중합회수, 산화제의 혼합농도 조성 및 적용순서 등을 주요변수로 선정하였다. 30,000CV 탄탈륨 파우더(V-Tech.)를 사용하여 7×4×3□(width×length×height) 직육면체 성형소자를 제작하고 집전체용 탄탈륨 와이어를 소자 상단부에 삽입하여 10-5 torr의 고진공 하에서 약 1700℃ 온도로 소결한 뒤 50℃, 1w% 인산수용액 상에서 30V까지 양극산화하여 유전체 산화피막(Ta2O5)을 생성하였다. 이때 wet capacitance는 평균 100□을 기록하였다. 모노머와 산화제는 피롤 모노머(Aldrich)와 Ammonium persulfate(Aldrich)를 사용하였으며, 중합시 모노머의 농도는 0.5∼3mol, 산화제 농도는 0.1∼2.0mol까지 세분화하였다. 탄탈륨 소자의 3차원 미세 다공구조를 고려하여 폴리피롤 층의 균일도, 치밀도, 두께 등을 조절하기 위한 수단으로 중합시 회수, 산화제 농도의 혼합조성, 공정의 적용순서 등을 변수로 선정하고, 이들의 적용조건 및 방법을 최적화하기 위하여 각각의 산화제 농도에 따라 1회 산화중합하는 단단계(One-step)방식, 동일농도를 적정회수 반복하는 다단계방식(Mult-step), 저농도와 고농도, 고농도와 저농도를 혼합하여 실시하는 복합방식(Complex-step)으로 나누어 실시하였다. 중합방법은 감압분위기 하에서 dipping방식으로 실시하였으며, 음극의 인출은 carbon(Hitachi) 및 silver(Hitachi) paste를 사용하였다. 실험 여건상 리드단자 인출이나, epoxy 몰딩 등의 외장처리는 실시하지 않았다. 우수한 특성을 나타낸 조성의 폴리피롤 파우더를 제작하여 4-probe conductivity cell을 사용하여 표면저항을 측정하였으며, 콘덴서 특성은 LCR Meter(HP 4284A)로 측정하였다. IM6-Impedance Analyzer(Zahner)를 이용하여 전기화학적 분석을 실시하였으며 Scanning Electron Microscopy(Philips XL 30)측정을 통해 형성된 폴리피롤 층의 외관형상 및 유전체 상의 생성상태를 확인하였다.

결과 및 고찰

1)모노머 농도 특성

0.2∼1.4mol의 산화제를 0.5/1.0/2.0/3.0mol의 모노머와 반응시킨 결과 모든 산화제 농도에서 모노머 2.0mol을 정점으로 용량이 증가하다가 감소하는 양상을 나타냈으며 손실특성 역시 2.0mol에서 안정된 값을 나타냄으로써 2mol/□의 모노머 농도가 우수한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

2)단단계 산화중합

Ta2O5가 생성된 탄탈륨 소자에 0.1∼2mol까지 0.1mol 간격으로 산화제 농도를 변화시켜 폴리피롤을 중합시키는 단단계 방법으로 콘덴서를 제작하여 기초특성을 평가하였다.  그 결과는 Figure 1, Figure 2에 각각 도시하였다. 전체적으로 산화제의 농도가 증가할수록 콘덴서의 용량값은 점차 증가하다가 0.7mol을 정점으로 다시 감소하고, 손실은 점차 감소하다가 증가하는 형태를 나타냈다. 전반적으로 산화제 농도가 0.4∼0.8mol의 범위에서 우수한 콘덴서 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.

3)다단계 산화중합

산화제 농도별로 각각의 동일농도에서 산화중합을 반복함으로써 유전체 산화피막 상에 폴리피롤 중합회수가 콘덴서 특성에 미치는 영향을 평가하고, 이를 토대로 반응회수를 최적화하기 위하여 0.2∼1.0몰까지 0.1몰 간격으로 동일반응 조건 하에서 산화중합을 반복하였으며, 그결과는 Table 1에 요약하였다.   결과적으로 0.4∼0.7mol 범위에서 2회 중합반응을 반복하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.

Table 1. The Capacitances of Polypyrrole Applied Ta-Condenser by Multi-Step Polymerization Process

Conc. of oxid. agen. (mol/□)	polymerization times (120□/1□)
	1 time		2 times		3 times		4 times		5 times
0.2	35	18	28	12	24	9	13	5	12	4
0.3	41	22	38	20	31	12	19	9	18	8
0.4	56	36	58	27	40	18	31	15	21	9
0.5	57	37	59	24	37	15	32	17	17	7
0.6	66	36	70	35	53	32	35	21	14	5
0.7	67	36	62	29	53	31	44	23	16	7
1.0	44	26	37	15	26	12	16	5	8	2

4)복합산화중합 및 역복합 산화중합

단단계,다단계 공정을 통해 콘덴서의 용량 및 손실특성은 산화제 농도에 따라 폴리피롤 층의 균일도, 치밀도 뿐만 아니라 소자 pore의 막힘정도에 크게 의존하는 것이 확인되었다. 따라서 미세 pore들을 최대한 이용하기 위해서 저농도와 고농도 산화제를 순차적으로 적용한 복합단계를 도입한 결과 0.3+0.8mol의 조성이 우수한 특성을 기록하였으며 그 결과는 Figure 3과 Figure 4에 도시하였다.

고농도와 저농도 산화제를 순차적으로 적용한 역복합공정은 Table 6에 요약하였다. 모든 고농도 산화제에서 2차 저농도 산화제의 농도가 증가할수록 용량이 감소했다가 증가하는 경향을 나타냈으며 손실의 경우는 2차 농도가 0.1∼0.3mol까지는 오히려 주파수가 증가할수록 손실이 감소하는 현상을 나타냈으며, 농도가 더욱 증가한 후부터 정상적인 주파수 특성을 나타닜다. 이는 고농도의 산화제에 의한 1차 폴리피롤 형성 후 초저농도의 2차 산화제 적용시 생성되는 폴리피롤은 pore 내부로의 함침은 전혀 불가능하고 오히려 외부 폴리피롤 층의 형상만을 불규칙하게 만들어 전도체간 접촉저항만을 급격하게 증대시키는 역할을 하는 것으로 사료된다. 전체적인 콘덴서 적용특성은 복합공정에 비해 매우 열등한 것으로 나타났다.

5)분석

각각의 중합공정에서 가장 우수한 콘덴서 특성을 나탄낸 조성으로 제작된 폴리피롤 파우더의 표면저항은 0.6mol은 1.873×103□, 0.7mol은 1.389×103□, 0.3+0.8mol은 1.157×103□, 가장 우수한 0.3+0.8mol을 HCl 0.1mol에 doping한 결과 0.605×103□을 기록하였다. Impedance analysis 결과는 Figure 5, 6에 각각 도시하였으며 0.3+0.8mol의 경우가 안정된 주파수 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 폴리피롤에 의한 pore의 막힘 정도 및 그 형상을 확인하고자 0.7mol 산화제로 1/3/5회 각각 중합이 반복된 소자표면을 SEM 측정(×10000)하였으며, 그 결과를 Figure 7에 도시하였다. 0.7mol 1회 경우 폴리피롤들이 수지성장으로 성장하여 있으나, 3회 반복경우 pore들이 폴리피롤에 의해 완전히 막혀버렸고 수지성장의 돌기들이 서로 연결된 물결 모양의 경계면을 형성하고 있다. 5회 반복경우는 이들 경계면이 더욱 크고 거칠게 성장한 것을 확인할 수 있다. 결국 이러한 거친 폴리피롤의 형상이 silver 층과의 계면저항을 급격히 증가시켜 손실저하를 초래한 것이다.

(A)                (B)               (C)                 (D)

Fig.7.SEM photographs of polypyrrole applied Ta pellet surface with 0.7mol/□oxidizing agent ; A) after anodic oxidation ; B) after 1 time of polymerization ; C) after 3 times of polymerization ; D) after 5 times of polymerization

전체공정을 비교한 결과 단단계공정은 0.7mol,다단계공정은 0.6mol 2회, 복합단계는 0.3+0.8mol의 순차적 적용 경우가 각각 우수한 특성을 나타냈다. 특히 0.3+0.8mol의 복합단계는 120□/1□ 기준으로 용량 93/87□, tan□ 9/38%로 가장 좋은 특성을 나타냈다. 120□에서 wet capacitance 대비 93%의 용량달성율을 구현함으로써 대부분의 미세 pore 유전체 산화피막 상에 폴리피롤이 형성되었으며,평균 6%의 용량변화율을 기록함으로써 pore 내외부간, 전도체 연결 path상의 손실도 적은 것으로 판단된다. 다만 tan□가 120□에서는 평균 9%로 안정된 수준을 나타냈지만 1□에서 38%로 비교적 크게 증가한 것으로 보아 폴리피롤 층간, 계면간, 상부 폴리피롤 층과 carbon, silver층과의 층간, 계면간 접촉저항의 개선이 요구된다. 이는 0.8mol에 의해 생성된 폴리피롤의 형상이 소자 외부에서 수지성장 형태로 덩어리지면서 생성된 것에서 기인하는 결과로 판단된다.

결론

폴리피롤을 적용한 탄탈륨 고체 전해콘덴서에 있어서, 산화중합을 통한 폴리피롤 층 형성시 산화제 및 모노머의 농도, 회수, 방법 등이 콘덴서 특성에 미치는 영향을 파악하고, 그 조성과 공정을 최적화하기 위하여 산화중합 공정은 단단계, 다단계, 복합/역복합단계로 나누고, 각각의 조성을 산화제의 몰농도를 기준으로 세분화하여 콘덴서를 제작하고 그 전기적특성을 평가한 결과,2mol/□의 모노머 농도를 기준으로 1차 저농도 산화제를 사용하여 폴리피롤층을 형성하고 이어서 1차보다 0.4∼0.9mol 정도 높은 산화제를 사용하여 2차 폴리피롤 층을 형성하여 적정두께를 유지하는 복합전해질층을 형성 방법이 우수한 콘덴서 특성을 발휘하는 것으로 나타났다.  또한 폴리피롤 층의 균일도 및 치밀도 뿐만 아니라 폴리피롤에 의한 소자 pore들의 막힘정도가 매우 중요한 변수임이 확인되었다. 산화제의 농도 및 적용방법을 조절하는 것으로 이들 pore의 막힘을 조절할 수있음이 확인되었으며 저농도의 경우가 일반적으로 유리하지 못하다는 사실이 밝혀졌다. 또한 이 경우가 가장 높은 표면전도도를 가짐으로써 전해중합에 의한 폴리피롤 형성 공정 도입시 우수한 전도체 층 제공이 가능한 것으로 확인되었다.

참고문헌

1. A. Nishino, J. of Power Sources, 60, 137(1996)

2. Y. Hori, NEC技報, Vol. 49, No. 10, 68(1996)

3. Y. Kudoh, K. Akami, Y. Matsuya, Synth. Met., 102, 973(1999)

4. US Patent No. 5457862

5. 일본공개특허공보, 平10-303080

6. P. Kaathiragamanathan, S. Ravichandran, Synth. Met., 74, 165(1995)

7. F. Larmat, J. R. Reynolds, Y. J. Qiu, Synth. Met., 79, 229(1996)