유전체방전플라즈마와 흡착공정 조합형 2단반응기에서

톨루엔 분해에 관한 연구

최연석, 김관태, 송영훈, 김석준, 김부웅*

한국기계연구원, 부산대학교 화학공학과*

Decomposition of Toluene using a 2-Stage Reactor Composed of Dielectric Barrier Discharge Plasma and Adsorption Process

Yeon-Seok Choi, Gwan-Tae Kim, Young-Hoon Song, Seok-Joon Kim, Bu-Ung Kim*

Korea Institute of Machinery and Materials,

Dept. of Chemical Engineering, Busan National University*

서론

최근에 산업공장에서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 휘발성유기화합물을 저온플라즈마로 제거하는 기술이 많은 관심을 모으고 있는데 저온플라즈마기술이 기존기술의 낮은 경제성을 극복할 수 있는 것으로 기대되기 때문이다. 기존의 소각분해기술은 보통 1,000ppm이하의 희박한 휘발성유기화합물을 처리하는 목적으로는 적합하지 않은데, 그 이유는 처리되는 가스의 99.9%를 차지하는 나머지가스도 전부 엔탈피를 증가시켜야 하기 때문이다[1,2]. 기존의 촉매분해기술은 휘발성유기화합물을 선택적으로 산화시키므로 소각기술에 비해서는 열에너지가 적게 필요하지만 촉매를 활성화시키기 위해서 상당히 많은 에너지가 필요하므로 여전히 적용에 제한이 있다. 저온플라즈마로 휘발성유기화합물을 처리할 경우에 중요한 요소는 첫째로, 소요전력을 최소화하는 것과 둘째로, 반응부산물을 최소화하는 것이다. 이 두가지 문제의 해결을 위해서 많은 연구가 시도되고 있으며, 그 중의 하나가 소요전력을 줄이고 반응시간을 길게 하는 방법이다[3]. 최근에 반응기 크기를 증가시키지 않고 반응시간을 길게 하는 방법으로서  □-Al2O3 또는 분자체를 이용한 복합반응기가 Ogata 등에 의해서 제안되었다[4,5]. 그러나 유전율에 의한 톨루엔의 분해영향과 흡착효과에 의한 영향을 구분하여 고찰할 필요성이 있는 것으로 판단되었고 따라서 본 연구에서는 우선 흡착효과에 의한 톨루엔 분해효과를 고찰할 수 있도록 반응기를 DBD방전플라즈마 영역과 흡착영역으로 나누어지도록 고안하였다. 흡착영역의 충진물질은 톨루엔 흡착성이 강한 □-Al2O3와 톨루엔 흡착성이 없는 glass bead를 이용하여 흡착효과를 고찰하였다.

실험장치

Fig.1은 실험장치의 전체 구성도를 보여주고 있다. 전반부분은 plate to plate 플라즈마반응부이고, 후반부분은 흡착재가 충진되는 흡착부이다. 플라즈마 반응부는 두께 1mm의 □-Al2O3 plate사이에 전극판을 삽입하여 만든 유전체방전 플라즈마 반응기 구조로서, 몇 쌍의 전극부와 접지부를 순차적으로 배열하여 플라즈마방전 영역이 형성되도록 하였다. 흡착부는 반응기 양쪽에 스크린을 설치하여 흡착재를 충진하였으며, 실험에  사용한 흡착재는 □-Al2O3(PROCATALYSE Co.)와 Pt/□-Al2O3 및 흡착성이 없는 glass bead이고 이것들을 각각 사용하거나 혹은 일정비율로 혼합하여 실험하였다. 운반가스는 수분이 제거된 공기를 사용하였고 유량제어는 MFC로 하였으며, 톨루엔은 MFC를 통과한 건조공기를 톨루엔 액체속에서  bubbling시켜 포화된 공기를 얼음물로 채워진 항온조를 지나면서 일정량으로 공급되도록 하였다. 전원 공급장치로는 AC power supply(Korea Switching, neon transformer)가 사용되었고 반응기에 공급되는 power 측정에는 오실로스코프(Tektronix, TDC754C), 고전압 프로브(North Star, VD-60), 전류 프로브(Tektronix, A6303)가 사용되었다. 톨루엔의 농도 측정에는 FTIR (Bio-Rad,  FTS 3000MX Excalibur)를 이용하였으며 샘플링 위치는 반응기 전단과 반응기 후단의 2곳으로 하였다. 연속측정을 위해 gas-cell에 100℃이상 가열이 가능한 샘플링 라인을 설치하였고, 진공펌프와 유량계를 이용하여 적정량의 시료가스가 일정하게 gas-cell을 통과하도록 하였으며 FTIR의 해상도는 2-cm로 설정하였다. 실험온도 및 압력은 상온 및 상압으로  하였고, MFC유량의 설정값은 톨루엔 bubbling공기는 0.2 l/m이었다. 운반가스는 10 l/m이었으며, 따라서 총유량은 10.2 l/m이었으며 그 때 측정된 톨루엔의 농도는 약 250∼300ppm이었다.  □-Al2O3는 BET 표면적이 약 330m2/g 정도였으며 톨루엔주입을 시작한 후 1-2시간 후에 흡착평형에 도달하였다. 반응기 후단에서 측정한 톨루엔의 농도에 변화가 없으면서 반응기 전단에서 측정한 농도와 동일할 때 전기인가를 시작하였다. 동일한 실험을 glass bead, Pt/□-Al2O3와 대해서도 하였고 □-Al2O3의 실험 결과와 비교하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental set-up

실험 결과 및 고찰

Fig.2는  흡착부에 □-Al2O3 과 glass bead를 각각 1/3 및 2/3씩 혼합하여 충진했을 때의 톨루엔 흡착 및 플라즈마 분해상태를 약 260분간에 걸쳐서 관찰한 결과이다. 그래프의 맨 처음포인트는 반응기의 입구에서 측정한 주입농도로서, 톨루엔의 농도가 약 300ppm이었으며 이 상태에서 흡착재에 톨루엔이 흡착포화에 도달하는데 약 3시간이 소요되었다. 반응기출구 농도가 반응기입구 농도와 동일하게되는 흡착포화상태가 되면 톨루엔은 공급을 중단하고 운반가스만 반응기에 흘리면서 톨루엔의 탈착을 관찰하였다. 톨루엔 공급을 중단하자마자 톨루엔의 농도가 급속하게 감소하였고 시간이 경과함에 따라 점점 톨루엔 농도감소속도가 감소하였으며, 그 상태에서 플라즈마방전을 인가하면 방전초기에는 톨루엔의 농도가 더욱 급속히 감소하였다가 차츰 일정한 속도로 감소하였다. Fig.3은 톨루엔공급 중단과 플라즈마방전 개시부분에 대하여 측정자료를 상세하게 나타낸 것인데 플라즈마방전부터 CO, CO2가 생성되기 시작하였고 이것으로부터 Fig.2의 플라즈마방전부분에서 톨루엔의 농도감소가 탈착에 의한 것이 아니라 분해반응에 의한 것임을 명백하게 알 수 있었다. 즉, 운반가스중의 O2가 플라즈마방전으로 인해서 O 또는 O3와 같은 강산화제로 바뀌고 이들이 톨루엔을 산회시켜서 CO, CO2를 생성한 것이다. 일반적으로 O래디칼은 마이크로이내의 짧은 수명을 가지고 있으므로 본 반응에서는 주로 O3가 산화제로 작용한 것으로 판단된다. 플라즈마방전 개시부터 약 1시간 후에 흡착되어있던 톨루엔이 모두 제거되었다.

Fig.4는 톨루엔이 O3에 의한 산화반응으로 농도가 감소하는 것을 확인한 실험이고, Fig.5는 톨루엔이 있는 경우와 톨루엔이 없는 경우에 O3의 농도를 관찰한 결과이다. 흡착에 의한 영향을 없도록 할 목적으로 흡착부에는 톨루엔 흡착이 없는 glass bead를 충진하였다. Fig.5에서 나타난 바와 같이 O3의 농도는 소요전력에 선형적으로 비례하여 증가하였고, 톨루엔이 있는 경우가 O3의 농도가 낮으므로 O3가 톨루엔의 산화에 소모된 것을 알 수 있었다. Fig.5는 반응기 소요전력을 높은 값에서부터 낮은 값으로 낮추면서 관찰한 톨루엔의 농도를 나타낸 것으로서 소요전력에 비례하여 톨루엔 분해율이 증가하였고 glass bead는 영향을 나타내지 않았다.

Fig. 4. C7H8 oxidation decomposition

by Ozone

Fig.3. Toluene decompositon by plasma

(Adsorbent; 1/3 □-Al2O3 + 2/3 Glass bead )

Fig. 5. Ozone concentration by plasma discharge power

Fig.6은 □-Al2O3만 충진했을 때의 톨루엔과 오존의 농도를 나타낸 것이다. □-Al2O3만 충진하였으므로 흡착효과가 커지고 따라서 톨루엔이 완전히 분해되었으며, 전력을 감소시킴에 따라 오존생성농도가 낮아져도 본 실험범위 내에서는 톨루엔이 완전히 분해되었다.

Fig.2. Toluene adsorption and decompositon

(Adsorbent; 1/3□-Al2O3 + 2/3Glass bead)

Fig.7은 흡착재를 여러조건으로 변화시켰을 때의 톨루엔 분해율을 나타낸다.

Fig. 8은 여러 가지 흡착재에 따른 톨루엔의 분해 및 생성물에 관한 FTIR spectrum을 나타낸 것이다. 흡착재에 따라서 생성물의 종류와 농도가 다르게 나타난 것을 알 수 있다.

Fig.6 C7H8 and O3 at the only

□-Al2O3 packed reactor

Fig.7. Toluene Decomposition rate of each packing material at room temperature.

Fig.8. FTIR Spectrum of Toluene Decomposition product

참고문헌

1. R.G.McInnes : Chemical Engineering Progress, 36(1995)

2. B.M.Penetrante and S.E.Schultheis : Non-Thermal Plasma Techniques for      Pollution Control, Part B, Springer-Verlag, 77(1993)

3. T.Yamamoto : J. of Electrostatics, 42, 227(1997)

4. A.Ogata, K.Yamanouchi, K.Mizuno, S.Kushiyama and T.Yamamoto : Plasma     Chemistry abd Plasma Processing, 19, 3, 383(1999)

5. A.Ogata, D.Ito, K.Mizuno, S.Kushiyama and T.Yamamoto : Proceeding of      the 1999 IEEE-IAS Conference, Phoenix AZ, 1483(1999)

6. M.C.Hsiao, B.M.Penetrante, B.T.Merrit, G.E.Vogtlin and P.H.Wallman : J. of     Oxidation Technol., 2, 2, 306(1997)

7. Choi,Y.S., Song,Y.H., Kim,S.J. and Kim,B.U. : HWAHAK KONGHAK, 38,      423(2000)