Peroxide 첨가에 의한 Polystyrene 산화 분해

김아영, 김영철, 박남국, 신재순, B. J. McCoy*

전남대학교 화학공학부, 켈리포니아대학교 화학공학과*

Oxidative Degradation of Polystyrene by Peroxide Addition

Ah-Young Kim, Young-Chul Kim, Nam-Guk Park, Jae-Soon Sin, B. J. McCoy*

Dept. of Chemical Engineering, Chonnam National University

Dept. of Chemical Engineering and Materials Science University of Claifornia*

Peroxide의 첨가에 의해 Trichlorobenzene에 용해된 polystyrene의 분해 정도를 연구하였다. 분해는 PS의 분자량의 변화 정도로써 알아볼 수 있었으며, 분자량의 변화는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하였다. 온도, peroxide의 양, Polystyrene의 양에 따라 Polystyrene의 분해 정도를 나타내었는데, 온도가 높을수록, peroxide 양이 많을수록 분자량 감소가 확연히 나타났다. 또한 peroxide를 첨가한 후 평균 분자량이 처음에 급격히 감소하고 나중에는 천천히 감소하는 것으로 보아 peroxide가 긴 chain 절단에 많은 영향을 주는 것을 알 수 있다.

Introduction

Polymer의 산화 반응은 재활용과 폐플라스틱의 처리 그리고 polymer의 특성 등에 따라 제조 방법이 중요하다. Polymer는 성질, 위치, 구조 등이 일치하는 것들의 혼합이며, 열분해 반응을 할 때 chain의 길이나 분자량의 분포가 변한다. Polymer에서 생성된 radical 또한 마찬가지로 Mw에 분포되며, macromolecules와 macroradical 사이에 분포된 중간 반응체는 MWD로써 설명할 수 있다. 이 실험의 목적은 batch reactor system에서 시간에 따른 polymer의 Mw를 설명함으로써 분해정도를 계산하는 것이다. Madras와 McCoy(2)가 발표한 논문을 보면 정해진 온도에서 peroxide 첨가에 의한 polymer의 산화 반응을 볼 수 있다. 여기에서 polymer-chain scission reaction과 deactivation에 의한 시간에 따른 peroxide 농도의 감소와 polymer 분해를 계산하였다.

Polymer의 산화 분해는 열에 의해서만 분해되는 것보다 낮은 온도에서 더 빠르게 진행되는데, 산화제가 첨가되었을 때 온도가 충분히 높다면 polymer의 chain-end scission이 시작된다. 여기서 생성된 chain-end scission에 의해 low-Mw 생성물을 설명할 수 있다. 이때 만약  산화제가 첨가되지 않았다면 열분해에 의한 random-chain scission(no chain-end scission)이 시작된다. 이러한 random-chain을 따라서 monomer와 oligomer같은 생성물이 chain-end 해중합을 일으키게 된다.

여기서는 온도가 변화될 때 산화 분해 정도와 peroxide 양을 달리할 때 그리고 PS의 양을 달리할 때 산화 분해 정도를 Mw와 Mn으로 측정함으로써 나타내었다. 온도는 100℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 5구간으로 나누어 측정하였고 peroxide의 양은 0.5, 1.0, 1.5, 2.0□/h의 4구간으로 다르게 하여 측정하였다. 그리고 PS의 양은 0.32, 0.625, 1.25, 2.5, 3.75g으로 5번 측정하였다. Sample의 Mw와 Mn은 GPC로 45min마다 측정하였다. 또한 polystyrene을 한번 정제한 것과 정제하지 않은 것으로 실험을 하였다.

Experimental Procedure

1,2,4- trichlorobenzene(TCB, Fisher Scientific, HPLC grade, bp 214℃)에 용해시킨 polystyrene(Polysciences, Inc., Mn□50,000)의 분해는 heating mantle에 용액이 들어 있는 flask를 넣고 교반하면서 측정하며, 이때 증기의 역류방지를 위하여 water-cooler condenser를 flask 위쪽에 고정시킨다. 반응 온도(100∼150℃)는 heating mantle과 500□ flask사이에 삽입된 thermocouple이 연결된 PID microprocessor-based programmable temperature controller(Omega CN2042)로 측정한다. TCB 100□에 polystyrene 0.32∼3.75g을 용해한 것에 peroxide를 첨가하기 전에 반응온도까지 가열한 후 peroxide를 첨가한다. 시간이 0일 때 peroxide(di-tert-butyl peroxide,[eqn: (CH_3 )_3 COOC(CH_3 )_3], 98%, Aldrich Chemicals)는 10□의 syringe pump(Cole-Parmer 74900)로 flow rate를 일정하게 하여(0.3∼2.0□/h) needle(inner diameter, 0.584□)을 통하여 주입한다. 입구에서의 peroxide 농도는 밀도를 Mw로 나누어서 계산한다. 대략 1.0□의 반응 혼합물을 GPC 분석을 위하여 45분마다 5□의 pipet으로 취하여 이 sample 100□를 THF(Fisher Scientific, HPLC grade) 1□에 즉시 용해시키고, 용액의 100□를 HPLC-GPC에 주입한다. Chain-end scission (depolymerization)으로 생성된 몇몇의 oligomer가 발견되는데 이것은 low-Mw peak로 나타낼 수 있다. 이 때 처음 polystyrene보다 더 큰 Mw를 가진 생성물은 발견되지 않는다.

모든 Mw는 GPC에 의해서 측정되는데 GPC system (Hewlett-Packard 1050)은 flow rate가 1.0□/min으로 일정하게 유지되며, 100□의 loop와 254□로 setting된 UV detector로 구성되어 있다. GPC system은 pore size가 100, 500 104Å인 poly(styrene-divinyl benzene)로 채워진 300□×7.5□의 세 개의 PLgel column(Polymer Lab Inc.)으로 이루어져 있다. Retention time에 대한 Mw의 calibration curve는 Mw의 range가 580에서 282,100인 polystyrene standard(American Polymer Standards Corp., Polymer Lab Inc., and Aldrich Chemicals)으로 측정하며, 이 때 styrene은 THF에 녹여서 사용했다.

실험에 의하여 polystyrene의 chain이 절단되거나 절단되지 않은 채로 남아있게 된다. 절단된 polystyrene의 Mw는 single peak를 보여주며, 절단되지 않은 polystyrene은 low-Mw로 나타난다.

Results and discussion

Fig 1은 정제한 PS와 정제하지 않은 PS를 비교한 것이다. 원래 PS는 여러개의 작은 peak로 이루어져 있으나 이것들을 정제하면 하나의 큰 peak가 나타난다. 이 둘의 분해에 대한 결과들을 아래에 나타내었다.

Fig. 2는 peroxide양이 1□/h로 일정할 때, 온도에 따른 FPS의 평균분자량의 감소를 보여준다. 온도가 높아질수록 분자량이 빠르게 감소하고 더 짧은 시간에 반응이 종결됨을 볼 수 있는데 이는 온도가 높을수록 chain scission이 잘 일어나 분해가 더 잘됨을 말해준다. 또한 온도가 높을 때 처음에 분자량이 급격하게 감소함을 볼 수 있는데 처음에 chain scission이 빠르게 일어나기 때문이다.

Figure 2. Plot Mn versus reaction      time for five temperatures at          peroxide flow rate 1□/h(Using FPS)

Figure 1. Compare of Fractionated PS   and PS

Fig. 3에는 온도가 130℃로 일정할 때, peroxide 양에 따른 평균분자량을 나타내었다. peroxide의 양이 많아질수록 분자량이 빠르게 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 peroxide radical이 PS의 chain을 공격하여 monomer나 oligomer로 분해

시키기 때문으로 볼 수 있다.

Fig. 4에 온도는 130℃, peroxide양은 1□/h로 일정하게 했을 때 polystyrene의 양에 따른 평균분자량을 나타낸 것이다. polystyrene의 양이 적을수록 분자량의 감소가 큼을 볼 수 있는데 이는 polystyrene과 peroxide양의 비가 커지기 때문이다.

Figure 4. Plot of Mn versus reaction   time for five PS amounts at 130℃,     peroxide flow rates 1□/h

Figure 3. Plot of Mn versus reaction

time for five peroxide flow rates at

130℃

Figure 5. Plot of Mw and Mn versus   reaction time

Fig. 5는 peroxide의 산화 시간에 따른 Mn과 Mw의 감소를 나타내었다. 이 그래프는 polystyrene의 평균 분자량이 처음에 많이 감소하고 나중에 천천히 감소함을 보여준다. 이 결과는 처음에 긴 chain이 peroxide의 영향을 많이 받는다는 것을 의미한다. 즉 긴 chain일수록 peroxide에 많이 노출되어 산화가 되기 때문에 처음에 많이 감소하게 된다.

Conclusion

시간에 따라(0∼10h) 온도(100∼150℃), peroxide flow rate(0.3∼2.0□/h), polymer의 양(0.32∼3.75g)을 변화시켰을 때 Polystyrene의 분해 정도를 Mn을 구함으로써 나타내었다. 온도가 높아질수록, peroxide의 양이 많아질수록, PS의 양이 적을수록 분해가 잘 되었다. 이는 polystyrene의 chain 절단으로 인한 monomer 또는 oligomer로의 빠른 전환 때문으로 본다.

References

(1) Young-Chul Kim ; McCoy. B. J. Degradtaion kinetics enhancement of polystyrene by peroxide addition. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. 39. 2811-2816

(2) Madras, G. ; McCoy. B. J. Oxidative degradtaion kinetics of polystyrene in solution. Chem. Eng. Sci. 1997, 52, 2707

(3) Madras, G; McCoy, B. J. Time Evolution to Similarity Solutions for Polymer Degradation. AIChE J. 1998, 44, 647

(4) Madras, G.; Simth, J. M.; McCoy, B. J. Thermal degradation kinetics of polystyrene in solution. Polym. Degrad. Stab. 1997, 58, 131