Peroxide를 이용한 Poly(□-methylstyrene)의 분해 반응

김아영, 김영철, 박남국, 신재순, B. J. McCoy*

전남대학교 화학공학부, 켈리포니아 대학교 화학공학과*

Poly(□-methylstyrene) degradation by Peroxide

Ah-Young Kim, Young-Chul Kim, Nam-Guk Park, Jae-Soon Sin, B. J. McCoy*

Dept. of Chemical Engineering Chonnam National University,

Dept. of Chemical Engineering and Materials Science University of Claifornia*

Di-tert-butyl peroxide가 Trichlorobenzene 용액에 용해시킨 PAMS(poly □-methylstyrene)의 분해에 어떤 작용을 하는지에 대하여 연구하였다. 기존의 실험에서와 달리 peroxide를 polymer 용액 안으로 저 유량으로 계속 주입하였으며 온도도 5개의 구간으로 나누어 분자량의 변화를 보아 polymer의 분해정도를 조사하였다. 이 때 분자량의 변화는 GPC(gel permeation chromatography)로 분석하였다. 일반적으로 peroxide의 양이 가장 많을 때 분자량의 감소가 현저하게 나타났고, 온도가 높을수록 분자량의 감소가 잘 나타났다. 이는 산화제가 많을수록 온도가 높을수록 PAMS의 chain이 끊어져서 작은 monomer나 oligomer가 생성되는 것을 의미한다.

Introduction

폴리머 분해는 각각의 폴리머의 특징이나 안정성, 수명 등에 따라 재활용의 범위가 달라지기 때문에 매우 중요하다. 여기서 폴리머 분해에 사용하는 peroxide는 폴리머로부터 수소의 탈리를 촉진시켜 chain scission의 원인을 제공함으로써 폴리머의 분해를 촉진시킨다. 이로 인해 플라스틱 재활용공정의 경제성을 향상시키며, 폴리머생산에서 분자량 분포를 조절하는데 유익하게 이용될 수 있다.

기존의 실험에서는 peroxide와 polymer를 함께 첨가하여 실험을 한 것에 반하여 본 연구에서 peroxide는 polymer 용액 안으로 계속 주입하였으며 이로 인하여 peroxide의 효과를 더 명확하게 볼 수 있었다. 또한 Madras는 peroxide의 첨가없이 압력 1000psig(6.8MPa), 온도 150∼225℃일 때 tube-flow reactor에서 PAMS의 열분해를 연구하여, □-methylstyrene를 생산하는 polymer를 발견하였으며, 또한 PAMS가 해중합으로 인해  분해된다는 것을 알아냈다. 그러나 그는 peroxide와 같은 라디칼 증진제는 연구하지 않았다. Peroxide에 의한 chain scission에 대한 연구에서 가장 중요한 것은 PS(polystyrene)의 분해는 random chain scission 이라는 것이다. 즉 PS는 중간 중간에 tertiary radical을 형성할 수 있으며, 이것은 tertiary radical을 형성하기 위해 수소가 random scission될 때 나타나는 □-scission 때문이다. 이와 달리 PAMS는  chain-end scission을 하기 때문에 말단을 제외하고는 tertiary radical을 형성할 수 없다. 그러나 peroxide를 첨가하면 chain backbone을 따라 secondary radical뿐만 아니라 tertiary radical을 가질 수 있다. 이것은 peroxide가 PAMS 해중합에 PS와는 다른 영향을 준다는 것을 의미한다. 즉 polymer를 공격하는 peroxide radical은 chain-end 수소와 관련된 훨씬 많은 수의 수소 때문에 chain backbone를 따라 우세하게 일어난다.

Experimental Procedure

1,2,4-trichlotobenzene(TCB, Fisher Scientific HPLC grade, bp 214℃)에 용해된 PAMS(Polysciences, Inc., MW□90,000)의 분해는 heating mantle에 용액이 든 flask를 넣고 교반시키면서 수행하였다. 반응온도(110∼150℃)는 500□ 플라스크와 heating mantle사이에 삽입된 thermocouple이 연결된 PID microprocessor-based programmable 온도조절기(Omega CN2042)로 controll하였다. PAMS 1.25g을 용해시킨 TCB 100□는 반응온도까지 가열한 후에 peroxide를 주입하였다. Di-tert-butyl peroxide, [eqn: (CH_3 )_3 COOC(CH_3 )_3], (98%, Aldrich Chemicals)는 10□ syringe가 부착된 정밀 pump(Cole-Parmer 74900)에 의해서 일정 flow rate(0.3 to 4.0□/h)로 needle(inner diameter, 0.584□)로 주입한다. 입구에서의 peroxide의 농도는 밀도를 MW로 나누어 구한다. 반응시킨 용액은 GPC 분석을 위해서 45분마다 5□ pipet으로 1.0□를 취하며, 이 sample의 100□를 다시 취하여 1.0□의 tetrahydrofuran(THF, Fisher Scientific HPLC grade)에 즉시 용해시킨다. 그리고 이 용액의 100□를 HPLC-GPC에 주입한다. Chain-end scission(해중합)으로 인해 생성된 low-MW peak로 보이는 monomer가 발견되지만 solvent peak의 간섭으로 크게 나타나지는 않는다. 처음의 PAMS의 분자량보다 더 큰 생성물은 발견되지 않는다.

모든 MWDs는 GPC로 분석한다. GPC(Hewlett-Packard 1050) system은 1.0□/h의 일정한 flow rate를 가지고, 100□의 loop와 254□의 파장을 갖는 UV detector로 이루어져 있다. GPC system은 pore size가 100, 500, 104Å인 poly(styrene-divinyl benzene)로 채워진 300□×7.5□ 3개의 PLgel column(Polymer Labs Inc.)로 이루어져 있다. Retention time 대 MW의 calibration curve는 분자량이 580에서 282,100인 PS strndards(American Polymer Standards Corp., Polymer Labs Inc., and Aldrich Chemicals)로 나타내었다. 이때 styrene는 THF에 용해시켜서 사용하였다.

Results and Discussion

Fig 1은 PS의 tertiary radical이 PAMS의 secondary radicals보다 더 안정하다는 것을 보여준다. 이것은 카르보 양이온이 양하전을 띤 탄소원자에 치환이 많이 되어 있을수록 더 안정되기 때문이다. PAMS의 구조를 보면 카르보 양이온이 두 개의 탄소 치환기를 가졌고, PS는 세 개의 탄소 치환기를 가져 PS의 구조가 더 안정하다.

Figure 1. Secondary radicals of PAMS are less stable that PS tertiary radicals.

Fig. 2은 다섯 개의 다른 온도에서 시간에 따른 MW의 변화를 보인 것이다. 온도가 낮을 때는 시간에 따라 별 차이가 보이지 않지만, 온도가 높을 때 시간이 지남에 따라 분자량이 점점 적어지는 것을 볼 수 있다. 이것은 온도가 높을수록 PAMS의 chain의 절단이 쉽다는 것을 의미한다. 시간이 지남에 따라 분자량이 적어지는 것은 chian의 말단이 끊어져서 점점 작은 분자량을 가진 monomer로 분해되기 때문이다.

Figure 3. Plot Mn versus reaction      time for different temperature at       peroxide flow rate 1□/h

Figure 4. Plot Mn versus reaction time  for different peroxide flow rates at 130℃

Figure 2. Time evolution of mass MWDs at five different temperatures

Fig. 3는 각각 5구간의 다른 온도에서 반응 시간에 따른 Mn의 변화를 보인 것이다. 이것도 역시 온도가 높을수록 평균분자량의 감소가 커지는 것을 볼 수 있다. 또한 150℃에서 분해한 것을 다시 한번 분해시킨 것을 150℃,Ⅱ에 나타내었는데 한번만 분해시킨 것에 비해 더 많이 분해가 되는 것을 볼 수 있다. 이것은 온도가 분해에 많은 영향을 미침을 보여준다. 온도가 110℃일 때 분자량의 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있는데 앞에서 언급했듯이 온도가 낮을 때는 PAMS의 분해가 보이지 않는다.

Fig 4에 온도는 130℃로 일정하게 유지하고 peroxide flow rate를 달리하여 반응 시간에 따른 평균 분자량을 나타내었다. 이 그래프에서는 peroxide의 양이 많을수록 분해가 많이 되는 것을 볼 수 있다. 또한 peroxide의 양이 적어도 분해가 많이 되는 것을 볼 수 있는데 이는 peroxide의 양이 온도보다 PAMS의 분해에 영향을 많이 끼치기 때문이다. Peroxide를 첨가하면 PAMS가 chain-end scission뿐만 아니라 random scission을 하기 때문에 peroxide의 양이 적어도 많은 분해양을 볼 수 있다.

Conclusion

온도(110∼150℃)에 따라, peroxide flow rate(0.3∼4.0□/h)에 따라 PAMS의 분해를 분자량의 감소를 보임으로써 증명하였다. 분석은 GPC로 하였으며, 온도가 낮을 때는 분자량의 감소가 거의 없었고, 온도가 150℃에서 분자량의 감소가 커지는 것을 보았다. peroxide의 양이 적을 때에는 같은 온도에서 분자량의 감소가 현저하게 보였으며, 양이 많아질수록 분자량의 감소가 커지는 것을 보면 peroxide가 PAMS의 분해에 큰 영향을 미침을 볼 수 있다. 이는 peroxide가 chain-end scission뿐만 아니라 random scission에도 관여를 하기 때문으로 보여진다.

References

(1) W.Jerome Sterling and Bengamin J. McCoy : Young-Chul Kim, peroxide enhancement of poly(□-methylstyrene) thermal degradation.

(2) Madras, G. ; McCoy, B. J. Oxidative kinetics of polystyrene in solution. Chem. Eng. Sci., 1997, 52, 2707.

(3) Kim, Y.C. ; McCoy, B. J. Degradation kinetics enhancement of polystyrene by peroxide addition. Ind. Chem. Res., 2000, 39, 2811

(4) Madras, G. ; Smith, J. M.; McCoy, B. J. Thermal degradation of poly(□-methylstyrene) in solution. Polym. Degr. Stabil., 1996, 52, 349

(5) Jellinek, H. H. G. Degradation of Vinyl Polymers ; Academic Press : New York, 1955

(6) Reich, L.; Stivala, S. S. Elements of Polymer Degradation; McGraw-Hill: New York, 1971

(7) Flynn, J. H.; Florin, R. E. Degradation and pyrolysis Mechanism. In Pyrolysis and GC in polymer Analysis; Marcel Dekker: New York, 1985