첨가제 MoO3 및 Fe2O3가 산화구리계 탈황제의 반응성에 미치는 영향

이효송, 강민필, 이태진．, 이영우

충남대학교 화학공학과

영남대학교 응용화학공학부*

Effects of MoO3 and Fe2O3 additives on the desulfurization of Copper oxide-based Sorbents

Hyo-Song Lee, Min-Pil Kang, Tae-Jin Lee．, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University*

서론

석탄가스화 복합발전(IGCC)은 석탄사용에 따른 지구의 환경오염문제와 에너지의 효율적인 이용측면에서 차세대 석탄화력 발전기술의 하나로서 주목받고 있으며 강화되는 환경규제에 대응하기 위해서 필수적이다. 최근까지의 탈황제에 대한 연구는 대부분 650℃이상에서 진행되었으나, 공정 설비의 제한성과 알칼리 성분의 휘발과 같은 공정 변수를 고려할 때 적절한 탈황온도의 범위는 350∼550℃라고 할 수 있다.1),2) 구리계 탈황제는 석탄가스 내의 H2S를 낮은 농도까지 제거할 수 있으며, 원소 구리로의 환원에 대하여 안정적인 장점을 가지고 있어 현재의 중저온 탈황제의 개발에서 그 중요성이 더해지고 있다.3)

본 연구에서는 25wt.%의 SiO2를 지지체로 사용하고 MoO3와 Fe2O3를 첨가제로 사용한 탈황제를 제조하여 반응특성을 조사하였다.

이론

석탄가스화 복합발전에서의 청정기술은 물리적인 불순물을 제거하는 먼지제거 공정과 H2S와 같은 화학적 불순물을 제거하는 탈황공정으로 크게 분류할 수 있다. 대부분의 황 성분은 가스화 장치를 거치면서 H2S의 형태로 전환되며, 이는 생태계에 매우 유해한 산성비의 전구체가 된다.4) 최근에는 환경 규제가 더욱 강화되어 석탄가스화 복합발전의 경우 출구에서 H2S의 농도를 수 백 ppmv이하로 규제하고 있다.

석탄가스화 복합발전의 효율이 350℃까지는 급속히 증가하다가 350∼600℃의 온도에서는 그 증가가 미미하며, 650℃이상의 온도에서는 알칼리 금속이 휘발되는 문제점이 있어 350∼550℃의 탈황온도 범위에 대한 연구가 진행 중에 있다. 이러한 중저온 탈황은 보다 다양한 금속이 탈황제에 사용되어질 수 있고, 안정적인 열역학적 평형, 상대적으로 높은 반응성, 환경 친화적, 적절한 운전비용 등의 장점을 가지고 있다.

Westmoreland 와 Harrison은 400∼1200℃의 온도범위에서 사용 적절한 11가지 원소(Fe, Zn, Mo, Mn, V, Ca, Sn, Ba, Cu, W, Co)를 제시하였으며, Ayala et al.은 350∼550℃의 온도범위에서 여러 가지 금속원소와 H2S와의 열역학적 평형에 관하여 조사하였다. 황화시에 금속 산화물과 연료 가스의 전환율을 50%로 하여 실험한 결과 Cu는 다른 금속에 비하여 높은 H2S 평형농도를 보였으나, CuO는 H2S의 농도를 다른 어느 탈황제보다 낮은 수준으로 제거할 수 있다. 이는 CuO가 금속 구리로 환원되는 것을 막을 수 있다면 우수한 탈황제가 될 수 있다는 것을 나타낸다.3)

실험

탈황제의 지지체 물질로는 기존의 실험에서 가장 우수한 성능을 보여준 SiO2를 사용하였으며 그 함량을 25wt.%로 하였다. CuO의 성능을 향상시켜주는 것으로 알려진 MnO2, MoO3, Cr2O3, Fe2O3, W 중  MoO3, Fe2O3를 선택하여 첨가제로 사용하였다. 문헌상에서 탈황제의 제조 시 물리적인 혼합법으로 제조된 탈황제와 impregnation이나 precipitation과 같은 정밀한 방법으로 제조된 탈황제 사이에 탈황효율의 커다란 변화가 없다는 것에 기초하여 탈황제의 제조 시 물리적인 혼합법을 사용하였다.5) 각 탈황제는 볼 밀에서 6시간동안 혼합 후 에틸렌 글리콜을 첨가하여 반죽한다. 그런 후에 압출기를 이용하여 펠렛화를 하고 오븐을 이용해서 200℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에 관형로에서 700℃의 온도로 4시간동안 소성시킨다. 소성된 펠렛을 분쇄하고, 체를 사용하여 원하는 크기(92-106□)의 탈황제를 얻었다.

실험장치는 TGA(TGA2050, TA Instrument)를 사용하여 황화와 재생반응 시 탈황제의 무게 변화를 측정하였다. 소형 반응기는 2.5□ 내경의 석영관으로 구성되어 있으며, 반응기의 출구가스는 water trap을 거쳐서 GC로 연결되어 있다. GC(Young-In M600D, Young-In Ind.)는 TCD detector가 내장되어 있고 반응기 출구에서의 H2S의 농도를 10분 간격으로 측정할 수 있도록 설계되었다. 실험장치의 개략도를 그림 1에 나타내었다.

황화와 재생 시의 가스는 온도가 안정되면 밸브 조작에 의해 혼합조에서 반응기로 흘러 들어간다. 황화 반응온도는 500℃이며, 재생 반응온도는 700℃로 재생반응을 3시간 30분간 지속하였다. 표 1, 2에 탈황제의 조성과 모사가스의 조성을 나타내었다.

결과 및 토론

CMS 탈황제의 TGA실험결과를 그림 2에 나타내었다. 구리의 함량이 감소할수록 sulfur loading이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 탈황성능은 온도의 증가에 따라 비례적으로 증가하는 경향을 보여주지만 500℃에서 550℃의 증가폭은 450℃에서 500℃의 증가폭에 비해 작았다. 그러므로 CMS 탈황제의 경우 황화온도는 500℃가 적절한 것으로 판단된다.

CMS 탈황제는 TGA 실험에서는 동일 온도조건에서 목표치인 10% 이상의 탈황능력을 보였으나, 실제 장기 사이클에서는 낮은 탈황능력을 보였다. 이는 첨가제 MoO3의 단독적인 사용에서 나타나는 휘발현상으로 해석되며, 따라서 MnO2와 같은 다른 첨가제를 함께 사용하여 MoO3의 휘발을 최대한 억제하는 것이 필요하다고 사료된다.

그림 3은 CFS3 탈황제의 장기 사이클 실험 결과이다. 초기에는 빠른 파과를 보이지만 시간이 흐를수록 점점 더 안정된 탈황능력을 보였다. 그러나 CFS 탈황제 역시 CMS 탈황제와 마찬가지로 TGA 실험보다 낮은 탈황능력을 보여주었다.

그리고 XRD를 통한 분석결과, Fe2O3의 첨가로 인한 황화물의 형태는 FeS로 나타났다. 그림 4에 CFS3 탈황제의 반응 후의 XRD 실험 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. Ryu, C. G., Y. H. Wi, C. B. Lee and Y. K. Lee: "Review for the Development of High Temperature Sorbent for IGCC(I)", Chemical Industry and Technology, 16, 17-29 (1998).

2. Abbasian, J., R. B. Slimane, J. R. Wangerow and M. K. Zarnegar: "Advanced Low-Temperature Sorbents for Fluid-Bed Application□, Advanced Coal-Based Power and Environmental Systems 97 Conference July 22-24, 2A.5 (1997).

3. Ayala, R. E., V. S. Venkataramani, J. Abbasian and A. H. Hill: "Advanced Low-Temperature Sorbent", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting, 1, 407-416 (1995).

4. Gaper, L. D. and G. Washington: "Sorbent for Use in Hot Gas Desulfurization", United Patent, Patent NO. 5,227,351 (1993).6.

5. Kyotani, T., H. Kawashima, A. Tomita, A. Palmer and E. Furimsky:        "Removal of H2S from hot has in the presence of Cu-containing           sorbents," Fuel, 68, 74 (1989).

Table 1. Composition of various sorbents

	Metal oxides(wt.%)			SiO2(wt.%)
	CuO	MoO3	Fe2O3
CMS8	67.5	7.5	-	25
CMS9	60	15	-
CMS10	52.5	22.5	-
CFS1	67.5	-	7.5
CFS2	60	-	15
CFS3	52.5	-	22.5

Table 2. Composition of simulated gas

황화시		재생시
H2	12.1 vol.%	O2	5 vol.%
CO	19.1vol.%	N2	Bal.
CO2	6.8 vol.%
H2S	For TGA: 0.28 vol.% ; for GC: 1 vol.%
H2O	10.8 vol.%
N2	Bal.

Fig. . Schematic diagram of experimental apparatus

1. N2	2. H2S	3. SO2

4. Mixing gas

5. Air	6. N2	7. Flow meter  8. MFC	9. Mixing tank

10. Syringe pump

11. Heating tape	12. Sample

13. Microreactor

14. Water trap	15. GC

16. TGA	17. Vent

Fig. 2. TGA results of CMS sorbents

Fig. 3. Breakthrough curves of CFS3 sorbent

Fig.4. XRD result of CFS3 sorbent (reacted sorbent)