천연망간광석을 이용한 SCR 탈질 반응 특성 연구

임 형근, 정 순관, 박 태성, 홍 성창*, 도 동섭

고려대학교 화학공학과

경기대학교 환경공학과*

A Study of Activity of Natural Manganese Ore in the Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia

Hyung Kuen Lim, Soon Kwan Jeong, Tae Sung Park,

Sung Chang Hong* and Dong Sub Doh

Department of Chemical Engineering, Korea Univ., Seoul, Korea

Department of Environmental Engineering, Kyonggi Univ., Suwon, Korea*

서론

질소산화물은 황산화물과 함께 산성비의 원인으로 건축물의 부식, 토양과 수질의 오염등을 야기하며 대기중의 수분, 탄화수소와 반응하여 광화학 smog 발생 및 오존층 고갈의 원인으로써 작용한다. 현재까지 개발된 NOx 제거 기술중 경제성과 공정 효율을 고려한 가장 뛰어난 공정으로 인식되고 있는 것이 암모니아를 환원제로 이용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction :SCR)이다. 선택적 촉매 환원법에 적용되고 있는 상용화 촉매인 V2O5/TiO2 계열은 최적 조업 온도가 270 - 400℃ 범위로 촉매의 활성과 장기간 조업을 위해 공정의 후반부에 설치할 경우 부가적인 열원을 필요로하며 대부분의 기술이 특허화 되어 있어 새로운 형태의 촉매 개발이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 천연망간광석(Natural Manganese Ore: NMO)를 이용한 탈질반응의 최적 소성온도 및 조업 온도 그리고 NH3/NOx 몰비에 관한 실험을 수행하였다.

이론

배가스중에 포함되어 있는 질소산화물을 제거하기 위한 촉매 환원 반응은 암모니아나 우레아등을 사용하여 선택적으로 촉매와 질소산화물이 환원반응을 일으키도록 하며 이를 선택적 촉매 환원법(SCR)이라 한다. 암모니아를 환원제로 사용한 선택적 촉매 환원법의 반응은 질소 산화물과 암모니아가 반응하여 무해한 질소와 수분으로 환원되는 주반응과 산소존재하에서 암모니아의 자체 산화반응인 부반응과 배가스내의 황산화물과 같은 다른 가스와 암모니아의 반응에 의해 암모늄염을 형성하는 반응으로 크게 분류할 수 있다. SCR 반응의 주반응은 다음과 같다.

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O

SCR공정에서는 NO 전환률뿐만 아니라 배출되는 가스중의 암모니아 농도를 최적의 NH3/NOx 몰비를 통하여 조절해야 암모니아 slip으로 인한 이차적인 오염을 방지할 수 있다.

실험

가. 촉매 제조

본 연구에서 사용된 천연 망간광석 촉매는 ball mill로 분쇄한 후 체분석하여 평균 입경이 40/50 mesh 인 촉매를 분리한 후 400℃ air 분위기에서 4시간동안 소성하는 간단한 방법으로 제조하였다. 천연 망간광석은 호주산으로 물리화학적 특성치는 다음 table 1 과 같다.

Table 1

(a) Chemical Analyses(wt.%)
Component	Mn	SiO2	Al2O3	Fe	Lao	MgO	*
wt. %	51.85	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.33

* balance O2 of Mn and Fe

(b) Physical Properties
Mean particle size(mm)	0.359
Density(kg/m3)	3980
Pore volume(cm3/g)	0.0369 (5 ∼ 3000Å)
Surface area(m2/g)	30.0

나. 실험 장치 및 방법

탈질 반응은 Fig. 1과 같은 고정층 반응기에서 수행하였으며 반응기는 내경 8mm와 외경10mm 높이 60cm인 석영관으로 제작하였고 촉매층의 고정은 quartz wool을 사용하였다. 반응기에 공급되는 가스는 각 실린더로부터 MFC를 사용하여 유량을 조절하였다. 가스공급관은 NH4NO3, NH4NO2와 같은 염의 생성을 방지하기 위해 150℃로 일정하게 유지하였다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO는 비분산 적외선 가스분석기와 화학적 발광 분석기를 사용하였으며 NO2는 화학발광 분석기를 사용하였다. 암모니아의 농도는 검지관을 사용하여 분석하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of a fixed bed reactor

결과 및 토론

실험에 사용한 천연망간광석(NMO)은 Table 1에서 알 수 있듯이 망간산화물 뿐만 아니라 FexOy, CaO, MgO등 SCR 촉매로써 사용될 수 있는 복합 금속산화물임을 알 수 있다. 또한 Fig. 2 의 천연망간광석 XRD 분석 결과를 보면 28.7, 37.3, 56.80 (2□)에서 주 peak가 나타나는 것으로보아 본 연구에서 사용한 천연망간광석의 망간의 주 결정구조는 □-MnO2임을 알 수 있으며 그 외에 CaMnSi4O18, KMn8O16, BaMn8O16, Al2O3, SiO2 구조등의 복합적인 형태를 띠고 있다. 특히 □-MnO2는 tetragonal 구조를 가지고 있다.

Fig. 2. XRD diffraction patters of NMO.

망간산화물은 소성온도에 따라 산소 분위기하에서 산화가가 변하며 이러한 산화가에 따라서 SCR 반응특성 및 선택성이 변한다. 따라서 천연망간광석의 소성온도에 대한 영향을 조사하기 위한 실험을 수행하였다. 실험 결과 300℃와 400℃에서 소성한 촉매가 가장 우수한 활성을 보였다. 이것은 Fig. 3의 TG 실험 결과를 보면 알 수 있듯이 300℃ 까지는 촉매 표면에 물리 흡착된 불순물 및 분자 상태의 물 분자의 탈착으로 인한 무게 감소가 관찰되는데 이러한 촉매 내부에 수화물 형태로 존재하는 수분의 영향으로 활성이 상대적으로 떨어지는 것으로 생각된다. 또한 550℃를 전후해서 나타나는 무게 감소는 산화가의 변화에 의한 것으로 사료된다. 즉 MnO2 형태가 Mn2O3 형태로 환원되는 온도는 575℃ 이후 시작되며 600℃ 이후에는 완전한 Mn2O3 형태를 이룬다.

주어진 촉매에서 최적 조업조건을 결정하는 주요변수는 온도와 NH3/NOx 몰비이다. 본 실험에서는 110-220℃, 몰비 0.7-1.2, 산소농도 15 vol %, 공간속도 30,000hr-1조건에서 실험을 수행하였다. NOx 전환률은 몰비가 증가할수록 증가하였으며 발생되는 NO2의 양은 몰비 증가에 따라 감소하고 온도 증가에 따라서는 증가하는 결과를 보였다. 이는 고온 영역에서는 암모니아의 산화에 의하여 SCR 반응에 참여하는 유효량의 부족으로 인해 촉매 표면에 NO2의 형태로 흡착되어 있는 중간체가 탈착되기 때문인 것으로 판단되며 몰비가 낮은 영역에서도 같은 이유로써 설명이 가능하다. 몰비가 1.0 이상인 조건에서도 150℃ 이상인 온도에서는 미반응 암모니아의 배출이 없었는데 이것은 NMO 산화반응 실험을 통하여 130℃ 이상의 온도에서는 암모니아의 산화반응이 급격히 증가하는 것에서 그 이유를 찾을 수 있다. NOx 전환률 90 % 이상, NO2, NH3 배출량 5ppm 이하를 만족하는 영역을 Fig. 4에 나타내었다.

본 실험에서 살펴본 바와 같이 망간계 금속 산화물은 저온 영역(100 - 200℃)에서 우수한 탈질 능력을 보이고 있어 황산화물을 포함하고 있지 않은 LNG 발전소 배가스 처리용 촉매로써 이용이 가능할 것으로 생각된다.

Fig.3 TG profile of fresh NMO    Fig. 4 The optimum operational condition                                        of SCR process by fixed bed reactor

참고문헌

1. 박태성, "유동층반응기에서 천연망간광석을 이용한 SOx/NOx 동시제거 반응□, 고려대학교, Ph. D. Thesis, (1998).

2. L. Singoredjo, R. Kover, F. Kapteijn and  J. Moulijn, "Alumina Supported Manganese Oxides for the Low-temperature Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia", App. catal. B: Environ., 1, 297(1992).

3. L. Singoredjo, "Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3", Ph. D. Thesis, Univ. of Amsterdam, (1992).

4. F. Kapteijn, A. D. V. Langeveld, J. A. Moulijn and A. Andreini, "Alumina Supported Manganese Oxide Catalysts. I. Chracterization : Effect of Precursor and Loading", J. Catal., 150, 94(1994).