EDLC용 활성탄소 전극의 제조공정과 전기화학적 특성

양천모*↕·이예로*·김현중·조병원·윤경석·임병오*

한국과학기술연구원 전지·연료전지 센터, ．홍익대학교 화학공학과

Electrochemical Characterization and Preparation Process of Activated Carbon Electrode for EDLC

C.M. Yang*↕, Y.R. Lee*, H.J. Kim, B.W. Cho, K.S. Yun and B.O. Rim*

Battery ＊ Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul, 136-791, Korea

．Dept. of Chemical Eng., Hongik University, Seoul, 121-791, Korea

서론

Supercapacitor 또는 ultracapacitor라고 불리는 전기화학 capacitor는 기존의 capacitor에 비하여20∼200배에 달하는 대단히 큰 capacitor를 갖는 유일한 에너지 저장장치로 높은 에너지 밀도와 높은 전력밀도 그리고 긴 사용수명을 갖는다. 에너지를 저장하는 메카니즘으로서 EDLC를 이용하기 위하여 무엇보다도 높은 specific surface area를 가지는 재료를 만들어 내는 것이 중요하다. activated carbon은 이러한 목적을 위해 사용되어온 재료의 하나이다. 탄소계 전극을 사용하는 EDLC의 축전용량과 방전속도는 전해질의 종류와 충방전속도는 전해질의 종류와 충방전조건 그리고 탄소계 물질의 물리화학적 성질에 따라 크게 달라질 수 있다. 탄소계 전극물질의 물리화학적 특성은 전기이중충 캐퍼시터의 전기화학적 거동에 큰 영향을 미친다.

이에 본 연구에서는 EDLC용 전극을 dip coating process, doctor blade coating process, paste rolling process 등 다양한 방법으로 EDLC용 전극을 각각 제조하고 전극의 제조공정에 따른 EDLC의 비축전 용량과 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 유기용매는 PC, PC+DEC(1 vol% : 1 vol%)로 고정하고, 전해질염을 1M-LiClO4, 1M-LiPF6로 하여 충방전 특성과 전기화학적인 특성을 조사하였다.

실험

전극제조 공정으로는 dip coating process, doctor blade coating process, paste rolling process의 세 가지 방법을 사용하였다. Dip coating process는 활물질로는 MSP-20(Kansai Coke ＊ Chemicals Co. Ltd)을 사용하고, 도전제로 acetylene black(supplied by Osaka Gas)을 사용하였으며, 결합제로는 PVdF(polyvinylidene fluoride in nitromethanetrispropanol(NMP, Aldrich))를 사용하여 일정한 비율로 섞고 아세톤을 사용하여 점도를 조절하였다. 이 혼합 슬러리를 고속 교반기(5000 rpm)에서 균일하게 교반한 후 적당한 점도에서 전류 집전체인 Al exmet에 dip coating process을 이용하여 전극을 제조하였다. 코팅된 전극은 80℃에서 하루 동안 건조시킨 후 상온에서 rolling press를 사용하여 압착한 후 전극의 크기를 2×2 cm2로 하여 활물질의 양을 기록하고, 80℃의 진공건조기에서 24시간동안 건조하여 전극을 제조하였다. Doctor blade coating process에서도 활물질과 도전제, 그리고 결합제로는 dip coating process를 이용한 전극제조 때와 동일하게 사용하였다. Dip coating process때와는 다르게 전류 집전체로 Al foil을 사용하여 전극을 제조하였다. Paste rolling process에서 활물질과 도전제 그리고 결합제를 일정한 비율로 섞어 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합 슬러리를 균일하게 혼합하여 sheet 상으로 만든 후 50℃에서 하루 동안 건조시킨 후 전류 집전체인 Al exmet와 함께 100℃에서 rolling press를 이용하여 압착한 후 80℃의 진공건조기에서 24시간동안 건조하여 EDLC용 전극으로 사용하였다.

EDLC의 전지 조립은 습도가 0.3% 이하인 dry room에서 행하였다. 양쪽 전극에 동일한 활물질(MSP-20, activated carbon)을 준비하고, 전기적인 절연을 위하여 사용된 분리막은 전해질이 충분히 wetting된 PP(poly-propylene) sheet(Celgard)를 사용하였다. 전해질염으로 1M-LiPF6(lithium hexafluorophosphate, Aldrich Chemical Company. inc)과 1M-LiClO4(lithium perchlorate, Aldrich Chemical Company. inc)를 사용하였고, 유기용매로는 PC(propylene carbonate, Mitsubishi Chemical Company. Ltd), PC : DEC(diethyl carbonate, Mitsubishi Chemical Company. Ltd)(1 vol% : 1 vol%)를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1(a)는 EDLC용 전극을  dip coating process로 제조하여 싸이클 변화에 따른 비축전 용량과의 관계를 각각의 전해질에 대해 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 전해질로 1M-LiPF6 / PC+DEC를 사용했을 때의 비축전 용량이 130 F/g정도로 가장 우수하였다. 유기용매로 PC를 사용한 EDLC보다 PC+DEC를 사용한 EDLC가 우수하였다. 이는 PF6-이온의 전도도가 ClO4-이온보다 크고, 전기화학적 안정성 또한 PF6-이온이 ClO4-이온보다 더 안정하기 때문이라고 판단되고, PC는 높은 전도도를 가지는 유기용매이지만 점도가 높기 때문에 PC에 비해 점도가 낮은 DEC를 혼합한 EDLC에서 우수한 비축전 용량을 나타내는 것으로 판단된다. 싸이클에 따른 비축전 용량의 변화는 20 싸이클까지는 5 %정도의 비축전 용량감소가 있으나 그 이후부터는 모든 전해질에서 일정한 비축전 용량을 나타내었다.

Fig. 1(b)는 dip coating process로 제조된 MSP-20 전극을 이용하여 제작된 cell의 Nyquist plot을 전해질의 변화에 따라 나타낸 그림이다. OCV에서 20 mV의 전압진폭으로 10 mHz와 2 MHz의 주파수 범위에서 cell의 complex impedance를 측정하였다. Fig. 1(b)에서 알 수 있듯이 전해질의 이온전도도와 전극자체의 전기전도도인 R1은 2□정도로 거의 비슷한 수치를 나타내고 있으나 R2-R1값은 전해질염을 LiClO4를 사용한 전해질에서는 11.5□으로 LiPF6를 사용한 전해질의 반응저항보다 0.5□정도 높은 저항값을 나타내고 있다. 또한 벌크저항을 나타내는 semicircle의 면적은 1M-LiClO4 / PC, 1M-LiClO4 / PC+DEC, 1M-LiPF6 / PC, 1M-LiPF6 / PC+DEC의 순으로 낮아지고 있다.

Fig. 2(a)는 EDLC용 전극을 doctor blade coating process로 제조하여 싸이클 진행에 따른 비축전 용량과의 관계를 각각의 전해질에 대해 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 비축전 용량은 dip coating process보다 떨어졌고, 전해질에 따른 경향은 dip coating process와 동일하였다.

Fig. 2(b)는 doctor blade coating process로 제조된 MSP-20 전극을 이용하여 제작된 cell의 Nyquist plot을 전해질의 변화에 따라 나타낸 그림이다. 전해질과 관련된 저항인 R1값은 모든 전해질에서 1.5□정도로 비슷한 전해질 저항을 나타내었으나 반응과 관련된 저항인 R2-R1값은 1M-LiClO4 / PC에서 19.5□정도로 가장 높게 나타났고, 1M-LiClO4 / PC+DEC는 12.5□, 1M-LiPF6 / PC는 10.5□, 1M-LiPF6 / PC+DEC는 9.5□으로 낮아지고 있는 것을 확인하였다. 그리고 벌크저항 또한 반응과 관련된 저항의 경향과 동일하게 나타났다. Fig. 3(a)는 EDLC용 전극을 paste rolling process로 제조하여 싸이클 진행에 따른 비축전 용량과의 관계를 각각의 전해질에 대해 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 dip coating process에 비해 EDLC의 비축전 용량이 약 60%밖에 발현이 되질 않았다. 이는 paste rolling process에 의해 제조된 전극의 두께(0.4 mm)가 dip coating process에 의해 제조된 전극의 두께(0.015 mm)보다 현저히 두꺼워서 Al substrate와 근접한 부분의 전해질 wetting이 이루어지지 않고, 오히려 저항적인 요소로 작용하기 때문이라고 판단된다. Fig. 3(b)는 EDLC용 전극을 paste rolling process로 제조하여 충방전 실험 후 impedance 분석한 결과를 전해질의 변화에 따라 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 paste rolling process는 결합제로서 PTFE를 사용하였다. 이는 다른 공정에서 사용된 결합제인 PVdF보다 저항이 매우 적은 결합제이다. 그러므로 R1은 비슷한 수치를 나타내고 있으나 반응과 관련된 저항인 R2에 해당하는 수치가 dip coating process와 doctor blade coating process보다 적게 나타난 것으로 판단된다.

결론

Dip coating process를 이용한 전극제조시 전해질염으로 LiPF6, 유기용매로 PC+DEC를 사용한 EDLC의 경우 비축전 용량이 130 F/g으로 전해질염으로 LiClO4와 유기용매로 PC를 사용한 EDLC에 비해 우수한 특성을 나타내었다. Doctor blade coating process를 이용한 전극제조시 벌크저항과 전해질 저항면에서 다른 전극제조공정에 비해 비교적 높은 수치를 나타내었고 이로 인해 비축전 용량이 감소하였다. Paste rolling process의 경우 결합제로 PTFE를 사용했기 때문에 벌크저항과 전해질 저항면에서는 다른 제조공정에 비해 작았으나 전극의 두께가 0.4 mm로 다른 전극제조공정에 비해 두꺼워서 활물질의 사용효율이 감소하고, 전해질의 활물질로의 젖음성 문제로 dip coating process에 비해 작은 비축전 용량을 나타내었다.

(a)                                 (b)

Figure. 1. (a) Specific capacitance with number of cycles of an EDLC

using electrode prepared by dip coating process.

(b) Nyquist plots of an EDLC using electrode prepared by

dip coating process.

(a)                                (b)

Figure. 2. (a) Specific capacitance with number of cycles of an EDLC

using electrode prepared by doctor blade coating process.

(b) Nyquist plots of an EDLC using electrode prepared by                     doctor blade coating process.

(a)                                 (b)

Figure. 3. (a) Specific capacitance with number of cycles of an EDLC

using electrode prepared by paste rolling process

(b) Nyquist plots of an EDLC using electrode prepared by                  paste rolling process.