직접 메탄올 연료전지의 채널에 따른 성능 비교

류영호*, 정찬화, 조성민, 최후곤*

성균관대학교 화학공학과, 성균관대학교 산업공학과*

Comparison of Channel Performances in Direct Methanol Fuel Cells

H.K.Choi, Y.H.Ryu, P.S.Jang

Dept. of Industrial Eng.  Sung Kyun Kwan  University,

School of System Management Engineering, Sung Kyun Kwan University, Suwon, 440-746, Kyong Ki Do, S.Korea

서론

고분자전해질 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 SPFC(Solid Polymer Fuel Cell), PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell), PEMFC(Proton-Exchange Membrane Fuel Cell) 등의 다양한 이름으로 불리고 있다.[1] 고분자전해질 연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 직류발전 장치로서 디젤발전, 증기가스 터빈 장치 등의 다른 발전장치에 비해 발전효율이 높고 소음 및 유해 배기가스 등에 의한 문제점이 적으며, 기후협약(Green Round)과 같은 국제적 환경규제에 대처가 가능한 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 메탄올을 연료로 하는 직접메탄올 연료전지에서 운전조건이 성능에 미치는 영향을 분석하고, 앞에서 제작한 4가지 유로 중에 어떤 유로가 메탄올이 확산층에 더 잘 스며들며, 산화반응에 의해서 생성되는 CO2와 환원반응에 의해 생성되는 물이 더 잘 배출되는지를 비교·분석하는 것이다.

실험방법

고분자전해질 막의 전처리

고분자전해질 막은 Dupont사의 Nafion을 사용하였으며 이는 보관을 위해서 Na+형태로 공급된다. H+형태로 치환하기 위해서는 전처리 과정이 필요하다. Nafion 필름을 10%의 과산화수소(H2O2) 용액에 넣어 약 80℃에서 1시간 가열하여 고분자막의 유기물질을 제거하고 이를 10%의 황산(H2SO4) 용액 속에 넣고 약 80℃에서 1시간 동안 가열하여 Na+형태의 작용기를 H+로 치환하는 동시에 금속 불순물을 제거한다. 또한 각 공정 사이에는 초순수 증류수(Deionization water)로 막을 세척하여 불순물을 제거하는 과정이 필요하다.[2]

전극 및 MEA의 제작

직접 메탄올 연료전지는 연료극과 공기극에 대한 전극의 조성 및 제조 방법이 다르다. 연료극의 촉매로는 상업용 촉매(Johnson Matthey Co.)인 Pt-Ru(몰비1:1)을 사용하였다. 각 전극은 촉매 중량 대비 약 15wt% 정도의 Nafion 용액(고체 함유량 5wt%)을 첨가한 후, 약간의 테프론 에멀전(Dupont Co., Teflon T-30)을 첨가하여 촉매 슬러리를 만들었다.[3] 이를 다시 테프론으로 발수처리한 탄소지에 스프레이(spray)하거나 직접 발라서 Pt 중량 대비 5-6mg/cm2정도로 전극을 만들었다. 탄소지에 올려진 촉매층은 약 80℃의 오븐에서 약 10분 가량 말린 후, 계면의 접촉저항을 줄이고 촉매의 이용률을 증가시키기 위해 단위 면적당 1mg/cm2정도의 Nafion 용액(solution)을 촉매층 위에 얇게 덧입혔다. 이렇게 제조된 전극은 사이에 Nafion 전해질을 두고 125℃에서 500psi의 압력으로 약 3분간 고온압착(hot press)하여 최종적으로 MEA를 제조하였다. 이때 Nafion 막은 전극보다 약간 크게 하였으며, 전극의 크기는 9cm2 또는 4cm2, Nafion 막의 크기는 25cm2 또는 9cm2로 하였다.

유로판 설계

유로판은 단방향(one-way), 평행(parallel) 채널, 바둑판(spot) 채널, 삼각형(triangle) 채널 4가지로 설계하였다.[4] Fig. 1은 채널을 나타낸 것이다.

결과 및 분석

채널 구조별 성능비교

단방향, 평행, 바둑판, 삼각형 채널을 사용하여 메탄올의 농도를 0.5∼3M 까지 변화시켰을 때 단위전지의 성능특성을 나타낸 결과이다. 운전조건은 메탄올 유속은 6ml/min, 메탄올 후반부 압력계(back pressure)는 0.5kgf/cm2, 메탄올 온도는 상온, 공기극은 O2, 공기극 후반부 압력계는 2.5 kgf/cm2, 촉매는 Rt-Ru (6mg/cm2)로 하였다. 본 연구에서 사용한 압력은 모두 게이지 압력(gauge pressure)을 나타낸다. 메탄올의 농도를 0.5몰, 1몰, 2몰, 2.5몰, 3몰로 차례로 증가시켰다. 이 때 단방향채널의 경우, 전류가 0mA인 점에서의 전위인 OCV(Open Circuit Voltage)가 0.73V에서 0.61V로 조금씩 감소하였으며, 이는 메탄올의 농도가 증가함에 따라 메탄올 크로스오버가 증가됨을 알 수 있다. 중전류구간에서는 전해질의 저항전위강하(IR drop)에 의한 과전압의 영향으로 모든 농도에서 유사한 기울기를 나타내다가 0.5몰은 40mA/cm2, 1몰은 55mA/cm2 이후에 급격히 떨어짐을 볼 수 있는데 이러한 현상은 확산층을 지나 촉매층에 이르는 메탄올의 양이 부족하여 나타나는 현상이다. 단방향 채널에서는 2몰과 2.5몰에서 최대 성능이 나타났으며, 최대 성능밀도는 20.2mW/cm2 이었다. 평행채널의 경우, 최고 성능은 2.5몰에서19.8mW/cm2 이었다. 단방향 채널과 마찬가지로 메탄올 농도가 증가할수록 OCV는 0.7V에서 0.6V로 감소하였고, 1몰의 경우에 40mA/cm2이상에서는 메탄올 양의 부족으로 전위가 급격히 떨어짐을 볼 수 있다. 바둑판 채널의 경우, 최고 성능은 3몰에서 19.9mW/cm2 이었다. 단방향 채널과 마찬가지로 메탄올 농도가 증가할수록 OCV는 0.7V에서 0.6V로 감소하였고, 1몰의 경우에 40mA/cm2 이상에서는 메탄올 양의 부족으로 전위가 급격히 떨어짐을 볼 수 있다. 바둑판 채널에서는 단방향 채널, 평행 채널과 달리 3몰에서 성능이 2몰과 2.5몰보다 높게 나타났다. 삼각형 채널의 경우, 최고 성능은 2몰에서 18.6mW/cm2 이었다. 다른 채널과 마찬가지로 메탄올 농도가 1몰에서 3몰로 증가할수록 OCV는 0.68V에서 0.61V로 감소하였고, 1몰의 경우에 30mA/cm2 이상에서는 메탄올 양의 부족으로 전위가 급격히 떨어짐을 볼 수 있다. 삼각형 채널에서는 단방향 채널과 같이 2몰에서 최대성능이 나타났다. 4가지 채널에 대해서 반응면적별 성능을 비교하면 Table 1과 같다. Table 1에서 볼 수 있듯이 반응면적당 최대출력밀도는 단방향 채널이 27.36mW/cm2로 가장 높고, 삼각형 채널이 20.98mW/cm2로 가장 낮았다.

연료극과 공기극 압력변화에 따른 성능특성

Fig. 2는 연료극과 공기극의 압력변화에 대한 전지의 성능특성을 나타내고 있다. 여기서 운전조건은 메탄올 유속은 6ml/min, 메탄올 후반부 압력계(back pressure)는 0∼0.5kgf/cm2, 메탄올 온도는 상온, 공기극은 O2,  공기극 후반부 압력계: 0∼2.5 kgf/cm2 ,촉매는 Rt-Ru(6mg/cm2)로 하였다. 연료극의 압력을 0.5kgf/cm2으로 고정하고 산소의 압력을 연료극과 같은 압력인 0.5kgf/cm2에서 3kgf/cm2까지 증가시켰다. 공기극의 압력이 0.5kgf/cm2에서는 현저히 성능이 떨어지다가 2kgf/cm2으로 압력을 증가시켰을 때 성능이 증가하였고, 3kgf/cm2에서는 더 이상 증가하지 않았다. 또 공기극의 압력을 0.5kgf/cm2으로 하고 연료극의 압력을 0kgf/cm2으로 감소시켰을 때 성능이 다시 떨어짐을 볼 수 있다. 주입되는 메탄올이 채널을 흐르면서 확산층을 지나 3상계면에서 전기화학반응을 일으키기 위해서는 압력을 0.5kgf/cm2이상 주는 것이 좋으며 공기극의 압력은 2∼3kgf/cm2정도가 적당한 것으로 나타났다. 공기극의 압력이 낮으면 연료극에서 메탄올이 산화되지 않고 전해질 막을 통과하는 크로스오버의 영향이 커짐을 알 수 있다.

메탄올 온도변화에 따른 성능특성

Fig. 3는 메탄올 온도변화에 대한 성능특성을 나타낸 것이다. 여기서 운전조건은 메탄올 유속은 6ml/min, 메탄올 후반부 압력계(back pressure)는 0.5kgf/cm2 ,메탄올 온도는 상온∼110℃, 메탄올 농도는 2mol, 공기극은 O2, 공기극 후반부 압력계는 2.5kgf/cm2 ,촉매는 Rt-Ru(6mg/cm2), 단방향 채널(one-way channel)로 하였다. 이 실험에서는 연료의 온도를 상온, 80℃, 110℃로 증가시키면서 주입하였다. 이때 전지의 온도는 높이지 않았다. 상온에서는 기체 확산층(gas diffusion layer)으로 사용되는 탄소지에 메탄올이 물과 함께 스며들기 때문에 탄소지가 장애물(barrier) 역할을 하고, 온도가 낮기 때문에 촉매가 충분히 활성화되지 못해 성능이 낮은 것으로 분석할 수 있다. 연료를 80℃까지 가열했을 때는 연료의 온도로 인해 전지의 온도가 증가하게 되므로 촉매의 활성이 좋아 성능이 40mW/cm2까지 증가한 것으로 분석된다. 110℃에서는 메탄올과 물이 기체가 되어서 공급되므로 기체 확산층인 탄소지를 통해 메탄올이 잘 확산되며 전지의 온도도 높아져서 성능은 74mW/cm2까지 증가하였다.

결론

본 연구에서 달성한 최고성능은 상온에서는 20.4mW/cm2이며, 실험조건으로는 단방향 채널, O2, 메탄올 농도-2몰, 연료극 게이지 압력-0.5kgf/cm2, 공기극 게이지 압력-2.5kgf/cm2, 메탄올 주입속도-6ml/min 등이 있다. 메탄올 온도가 110℃에서는 74mW/cm2가 최고성능이었다. 이 결과의 수준으로는 실제 전자기기에 적용하기에는 부족한 수준이며, 실제 휴대용 전자기기에는 후반부 압력, 연료의 정량주입, 온도 등에 대한 제약조건들이 있기 때문에 활성이 우수하고 CO에 대한 피독이 적은 촉매의 개발,

성능에 지대한 영향을 끼치는 크로스오버를 줄일 수 있는 전해질 막의 개발 ,메탄올 출구에서 배출되는 가스를 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 메탄올 반응분석의 추후연구가 필요하다.

참고문헌

1. Hirschenhofer, J. H., Stauffer, D. B., Engleman, R. R. and Klett, M. F.,Fuel Cell

Handbook Fourth Edition, Parsons Corporation, chaps 1 and 6  1998.

2. Narayanan, S. and Surampudi, S., □Direct liquid-feed fuel cell with membrane

electrolyte and  manufacturing□, US Patent 5,945,231, August 31, 1999.

3. Antolini, E., Giorgi, L., Pozio, A. and Passalacqua, E., □Influence of Nafion

loading in the catalyst layer of gas-diffusion electrodes for PEFC□, Journal of

Power Sources, Vol. 77, pp. 136-142, 1999.

4. Dhole, H., Bewer, T., Mergel, J., Neitzel, R., and Stolten, D., □Evaluation of flow

field designs for use in PEM and DMFC fuel cells□, 2000 Fuel Cell Seminar, pp.

130-133, October 30-November 2000.

a. 단방향채널

b. 평행채널

c. 바둑판채널

d. 삼각형채널

Table 1 채널별 반응면적당 최대출력밀도

구분	채널별 반응면적 (mm2)	MEA전체전류 밀도(mW)	반응면적당 최대출력밀도(mW)	농도(mol)
단방향 (one-way)	466	127.5	27.36	2.5
평행 (parallel)	536	124.25	23.18	3.0
바둑판 (spot)	494	124.31	25.16	3.0
삼각형 (triangle)	566	117.5	20.98	2.0

Fig.1 유로판의 채널구조

Fig. 2 연료극과 공기극의 압력변화에 따른 성능특성

(a) 전압-전류 곡선(I-V curve)

(b) 출력 밀도 곡선(power density curve)

Fig. 3 메탄올 온도변화에 따른 성능특성