Confined Complex Fluids에 대한 Molecular Simulation 연구:

Colloidal Suspensions Within Disordered Fibrous Media 문제

전 명 석, Ron J. Phillips*

한국과학기술연구원, UC Davis 화공과*

Molecular Simulation Study on Confined Complex Fluids:

A Problem of Colloidal Suspensions Within Disordered Fibrous Media

Myung-Suk Chun, Ron J. Phillips*

Complex Fluids Lab, KIST, Cheongryang, Seoul 130-650

Chem. Eng. & Materials Sci. Dept, Univ. of California, Davis, CA 95616*

서론

미세한 채널의 구조에 있어 실린더형이나 슬릿(slit)형인 well-defined 구조보다는 복잡하고 불규칙한 구조를 갖는 경우를 실제에서 빈번하게 접하게 된다.  다공성 매질(porous media)에서의 유체흐름을 다루는 이론 및 실험연구자들에 의해 제안된 섬유상 매질(fibrous media)에 대한 해석은 미세 유체흐름에 대한 최근의 연구추세에 따라 점차 관심이 높아가고 있다[1-3].  콜로이드입자나 단백질등과 같은 생체고분자들이 섬유상 매질에서 나타내는 농도분배와 제한확산(hindered diffusion) 현상은, 멤브레인, 젤 전기영동 및 크로마토그래피 등의 미세정밀분리, 신장(renal glomerular channel)과 같은 체내 조직을 통한 생체대사 및 혈관(vascularized spaces)에서의 투석과 같은 생체의료분야의 연구 등과 밀접히 연관되어 있다[4].

Hindered Diffusion and Concentration Partitioning

실린더형의 섬유들로 채워져 형성된 불규칙 섬유상의 전형적인 기본단위를 Fig. 1에 보였다.  채워진 섬유와 존재하는 입자의 부피분율에 따라 섬유상에서의 농도분배와 확산계수가 변하게 된다.  한정된(bounded) 공간에서의 용질입자들의 확산계수(D*)가 벌크용액에서의 확산계수(D∞)보다 낮아지는 제한확산 현상은 수력적효과와 평형분배효과가 복합적으로 연관되어 있다[5].  여기서, 수력적 영향은 Stokes drag와 입자의 mobility와 관련되고 평형분배는 입자-벽면간의 steric이나 외부 퍼텐셜인 콜로이드상호작용에 의한다.

섬유상 매질에서 섬유의 부피분율이 □일때 매우 묽은 농도의 콜로이드용액에 대한 농도분배계수(concentration partition coefficient) K와 제한확산계수(hindered diffusion coefficient)는

[eqn: K~==~ C_{fibrous~media} over C_{bulk~soln} ~DOTEQ~exp bigg[- psi ``left(`1``+``{r_s} over {r_f} `right)^2 `bigg] ~~~({i}nfinite ~dilution)]

(1)

[eqn: D^* `３` D_inf ~=~ K``Q_d `(psi,`lambda)~~]

(2)

으로 각각 표현된다.  여기서, rs와 rf는 콜로이드입자와 실린더형 섬유의 반경이고, Qd는 입자가 섬유상내에서 이동함에 따라 증가된 항력을 대변하는 확산제한인자(diffusive hindrance factor)로 섬유의 부피분율과 입자와 섬유의 반경비에 의존한다.  콜로이드상호작용이 없고 매우 묽은 용액인 경우, 다공성 매질에서의 Brinkman 식과 확산계수에 관한 Stokes-Einstein 식으로부터 다음 관계를

[eqn: D^* over D_inf ~=~ K over {1``+``( r_s `３SQRT {lambda} `)``+`` (r_s ^2 `３ lambda) ３3 }]

(3)

얻게 되는데, □는 매질에서의 투과계수(hydraulic permeability)로 여러 관계식들이 제안되어 있다.

Long-Range Colloidal Interactions

표면이 하전되어 있는 콜로이드입자와 실린더형 섬유간에 존재하는 정전반발(electrostatic) 에너지는 Poisson-Boltzmann 식에 대한 FEM 적용에서 구해진 해석함수로부터 다음 관계식으로 얻어진다[4].

[eqn: &E_fs (h) ~=~ epsilon r_s (kT/e )^2 ~×#& left[A_1 (kappa h,kappa r_s, r_f `/r_s )sigma_s sigma_f ```+`` A_2 (kappa h,kappa r_s, r_f` /r_s ) sigma_s^2 ```+``A_3 (kappa h,kappa r_s, r_f `/r_s ) sigma_f^2 ``right]~~~~]

(4)

또한, 하전된 콜로이드 입자와 입자간의 에너지는 singularity 법에 의해 구해진 Maxwell stress tensor Tij로부터 다음과 같이 구할 수 있다[6].

[eqn: E_ss (h) ~=~ int from -inf to h left[ e_y · int from S `` T_ij ``` n_j ```dS ``right ]` d y ~~]

(5)

임의의 입자농도를 갖는 경우에 대한 전체에너지는, 무차원 Debye length가 1보다 큰 조건이면 (4)와 (5)식에서 구해진 pair-interaction 에너지에 대한 pair-wise additive 원리의 적용으로 정확한 산출이 가능하다.

Radial Density Profile

매우 묽은 농도가 아닌 임의의 농도를 갖는 서스펜션의 microstructure 거동을 이해하기 위해서는 입자-입자들간의 상호작용 퍼텐셜 효과를 내포한 radial density profile을 얻어야 한다.  적분법이나 density functional 방법은 농도 및 제한효과가 증가할수록 radial density profile을 결정하기가 어려워진다.  본 연구에서는, 폐쇄된 기공에 대한 기존의 Gibbs ensemble Monte Carlo 방법을 비교적 묽은 농도의 섬유상에 적용하였다[6].  즉, 벌크와 섬유상 영역내에서의 입자들의 이동과 교환을 임의로 반복시행하여, Fig. 2와 같이 평형에 도달한 입자들의 configuration을 구할 수 있게 된다[7,8].  Figs. 3과 4와 같이 입자의 농도가 증가할수록, 벌크와 섬유상 모두 거리에 따른 밀도분포의 변화가 커졌다.  하전에 의한 콜로이드상호작용의 효과에 따라 벽면부근에서의 밀도분포가 크게 변하고 있음을 보여 주었다.

참고문헌

1. Ogston, A.G.: Trans. Faraday Soc. 54, 1754(1958).

2. Fanti, L.A. and Glandt, E.D.: J. Colloid Interface Sci. 135, 385(1990).

3. Phillips, R.J., Deen, W.M. and Brady, J.F.: J. Colloid Interface Sci., 139, 363(1990).

4. Johnson, E.M. and Deen, W.M.: J. Colloid Interface Sci. 178, 749(1996).

5. Buck, K.K.S., Dungan, S.R. and Phillips, R.J.: J. Fluid Mech., 396. 287(1999).

6. Chun, M.-S. and Phillips, R.J., AIChE J. 43, 1194(1997).

7. Panagiotopoulos, A.Z., Quirke, N., Stapleton, M. and Tildesley, D.J.: Molecular Phys. 63, 527(1988).

8. Sadus, R.J.: "Molecular Simulation of Fluids: Theory, Algorithm and Object-Orientation", Elservier, NY(1999).

Fig. 1. Unit-cell for disordered-fibrous media.

Fig. 2. Snapshots of particles in bulk and fibrous regions by performing of GEMC simulation charged system with rs/rf = 1.0, □ = 0.01, and solute concentration of 10%.

Fig. 3. Radial density profiles of particles in bulk for uncharged case.

Fig. 4. Radial density profiles of particles around a fiber with □ = 0.01; (a) particle concentrations of 4 and 12 Vol %, rs/rf = 1.84, and (b) steric as well as charged cases with particle concentration of 12 Vol %, rs/rf = 0.78.