불소 전해조의 유동특성 해석 및 설계를 위한 모사 연구

윤창연, 신치범, 권영수*, 김홍곤*

아주대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 환경공정연구부*

A Simulation Study for the Analysis of the Flow

Characteristics and the Design of Fluorine Electrolysis Cell

Chang Yeon Yun, Chee Burm Shin, Young Soo Kwon*, Honggon Kim*

Dept. of Chem. Eng., Ajou University,

Environmental & Process Technology Division, KIST*

서론

불소화합물은 CFC 물질, CFC 대체물질, 반도체 가공용 가스, 테프론 수지를 비롯한 다양한 불소계 합성수지 등으로 개발되어 이미 각종 산업에서 광범위하게 사용되어 왔다. 최근에는 인공혈액제, 신약 및 기능성 소재의 원료나 첨가제, 특수 기능의 계면활성제, 광에너지나 로켓연료의 원료 등 첨단 과학분야에 응용될 수 있는 고부가가치 물질로도 개발되고 있다[1]. 이와같이 불소계 정밀화학 제품의 가치는 초정밀 반도체, 우주항공, 의학 등 현대 과학기술이 발전함에 따라 더욱 중요해지고 있으나, 국내의 불소화학과 관련된 기초기술과 공업화 기술수준은 한정된 범위의 초보적인 단계에 머무르고 있어서 불소계 냉매를 제외한 대부분의 물질을 수입에 의존하고 있는 실정이다. 현재 국내에서는 불소화 반응의 중요한 원료인 HF의 대량생산 설비를 보유하고 있으며, 이를 이용하여 CFC와 CFC 대체화합물을 제조하는 기술을 확보하고 있다. 그러나 다양한 고부가가치의 불소화학 제품을 제조하기 위하여는 HF보다 강력한 불소화제인 불소(F2) 가스의 제조기술 확보가 필요하다. 근래에 국내에서도 불소가스 생산기술 및 활용기술 개발에 착수하여 공업화하는 단계에 접근하고 있어서 국내 불소화학 기술수준이 한 단계 도약할 수 있는 발판이 마련되고 있다. 그러나 선진국 불소화학 제품과의 경쟁력을 갖추기 위해서는 보다 효율적인 불소 전해조의 개발과 개량연구가 필요하다.

본 연구에서는 불소 전해조의 효율개선을 위하여 음극에 slit을 설치함으로써 수소 기포를 음극의 뒤편으로 제거하려고 할 때, slit의 형상을 결정하는 다양한 설계인자들의 변화에 따라 전해조 내에 형성되는 유동장의 특성 및 수소 기포의 거동 변화를 고찰함으로써 수소와 불소의 재결합을 방지할 수 있는 범위 내에서의 최적 음극 형상을 도출하고자 하였다.

해석모델

본 연구에서 해석의 대상으로 삼은 1000A급 전해조의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 전해조 내의 유동특성을 모사하기 위하여 적용되는 기본적인 가정은 다음과 같다:

1. 유체는 비압축성(incompressible), Newton성 유체이다.

2. 자연대류의 해석에 통상적으로 적용되는 Boussinesq approximation에 근거하여, Navier-Stokes 방정식에서 중력항의 액체 밀도를 제외한 모든 물리적 성질은 온도에 무관한 것으로 간주하였다.

3. 전해조의 작동 전압은 10V이며, 이 중 산화극의 과전압은 3V, 환원극의 과전압은 1V, 전해질 용액내에서의 ohmic potential drop은 3V로 가정하였다[2]. 그리고, 전극의 과전압에 기인한 에너지 손실은 열에너지로 전환되어 전극 표면을 통하여 전해액내로 전달되며, ohmic potential drop에 기인한 에너지 손실은 전해액중 ion의 이동경로내에서 균일하게 열을 발생시키는 것(volumetric heating)으로 간주하였다.

4. 전해액의 밀도는 온도의 함수로서 다음의 상태방정식을 따른다:

[eqn: rho~=~ rho_0`` [1~-~beta``(T - T_0 ``)`]]	(1)

이때 □는 전해액의 밀도, [eqn: rm rho_0]는 기준온도 [eqn: T_0]에서의 전해액의 밀도, □는 전해액의 온도에 대한 열 팽창계수를 나타낸다.

위에 열거한 가정에 근거하여, 전해액에 대한 질량, 운동량 및 에너지 보존 방정식을 기술하면 다음과 같다:

[eqn: {{ PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_i}~=~0}]	(2)

[eqn: {LPILE{ rho _{0} LEFT ( {PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL t}+u_{j}{PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_{j}} RIGHT ) ~&-~{PARTIAL}over{PARTIAL x_{j}} LEFT [ -P delta _{ij}+mu LEFT ( {PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_{j}}+{PARTIAL u_{j}}over{PARTIAL x_{i}} RIGHT ) RIGHT ]##~~~~~~ &+~rho_{0}g_{i}`beta(T-T_{0})~=~0}}]	(3)

[eqn: {LPILE{ rho _{0}C_{v} LEFT ( {PARTIAL T}over{PARTIAL t}+u_{j}{PARTIAL T}over{PARTIAL x_{j}} RIGHT ) ~-~{PARTIAL}over{PARTIAL x_{j}} LEFT (k_{ij} {PARTIAL T}over{PARTIAL x_{j}}RIGHT) -Q~=~0}}]	(4)

여기서, [eqn: u_i] 는 [eqn: i] 방향 ([eqn: i] = 1, 2)으로의 속도성분, [eqn: x_i] 는 [eqn: i] 방향의 좌표, [eqn: t] 는 시간, [eqn: P] 는 압력, [eqn: delta_{i``j}] 는 Kronecker delta, □는 전해액의 점도, [eqn: g_i] 는 중력가속도의 [eqn: i] 방향의 성분, [eqn: C_p] 는 전해액의 정압비열, [eqn: k_{i``j}] 는 전해액의 열전도도 matrix의 [eqn: i,``j] 번째 성분, [eqn: Q] 는 전해액내에서의 발열량을 나타낸다.

수소 기포의 궤적을 계산함에 있어서 수소 기포의 분체(breakup) 또는 기포 간의 합체(coalescence)는 일어나지 않는 것으로 가정하였으며, 수소 기포의 운동에 기인한 전해액의 유동의 변화는 미미한 것으로 가정하였다. 수소 기포를 완전한 구체(rigid sphere)로 간주할 때, 수소 기포에 Newton의 제 2법칙을 적용하면 수소 기포의 운동 방정식은

[eqn: m_b{d bold u_b}over{dt} ~=~ {bold F}_B ~+~ {bold F}_G ~+~ {bold F}_D ~+~ {bold F}_I]	(5)

와 같이 기술할 수 있으며, 여기서 [eqn: m_b] 는 수소 기포의 질량, [eqn: bold u_b] 는 수소 기포의 속도 벡터, [eqn: {bold F}_B], [eqn: {bold F}_G], [eqn: {bold F}_D], [eqn: {bold F}_I] 는 각각 부력, 중력, 항력(drag force), 관성력(inertia force)을 나타낸다. 식(5)는 기포의 속도벡터 [eqn: bold u_b] 의 시간에 대한 상미분 방정식으로서,  [eqn: bold u_b] 를 구하기 위해서는 식(5)를 시간에 대하여 두 번 적분하면 수소기포의 궤적을 얻을 수 있다. 식(5)의 적분을 위해서 필요한 [eqn: bold u_f] 는 식 (2),(3),(4)식에서 구한 정상상태의 해를 사용하였다. 따라서 [eqn: bold u_f] 는 시간에 대하여 변화하지 않는 것으로 간주하였으며, 이는 수소기포의 크기와 종말속도를 고려해 볼 때 합당한 것으로 나타났다.

결과

지배방정식과 경계조건을 만족시키는 해를 구하기 위하여 Galerkin 유한요소법(finite element method)이 사용되었다[3]. 속도장을 구하기 위해서는 penalty function formulation[4]이 사용되었으며, 시간에 대한 적분은 implicit predictor- multicorrector법[5]을 적용하여 수행하였다. 여기서 사용한 biquadratic quadrilateral element와 node의 수는 각각 1,224과 5,487이었다(A type). 계산영역 내에서 유동을 세밀히 묘사하기 위하여 양극과 음극, 냉각관 그리고 속도 및 온도의 변화가 급격할 예상되는 것으로 영역에서는 mesh를 세밀하게 구성하였고, 그렇지 않은 영역은 mesh를 성글게 조절하여 계산의 효율을 높일 수 있게 하였다. 또한 시간에 대한 적분시 해의 수렴성을 보장하기 위하여 시간 간격을 0.25초 이하로 유지하였다. 계산은 Pentium III 866 에서 수행되었으며, 한 time step당 소요되는 계산시간은 19.7초였다.

음극의 형상이 전해조 내에서 전해액의 유동에 미치는 개괄적 영향을 고찰하기 위하여 크게 세가지의 음극 형태를  고려하였다. 첫째는 음극판에 전혀 slit이 없는 경우(Fig. 2)와 둘째는 음극판 전체에 slit이 분포한 경우(Fig. 3) 및 셋째는 음극판의 상반부에만 slit을 설치한 경우(Fig. 4)이다.

Fig. 2, Fig. 3, Fig.4에는 정상상태에서의 유동장의 vector plot, 온도장의contour plot 및 유선(stream line)의 분포를 동시에 나타내었다. 이 세 가지 경우를 비교하기 위해서 음극에서 수소 기포가 생성되기 시작하는 지점인 y = 15.0 cm부근에서 x 축 방향으로 8개의 유선을 도시하여 각각의 경우 유선의 분포를 살펴볼 수 있게 하였다. A type의 경우에는 여덟 개의 각기 다른 점에서 출발한 유선들이 모두 상단면을 통과한 후 냉각관이 존재하는 우측면을 통해서 내려가고 있는 반면에, B type과 같이 음극 주위에 고르게 slit이 형성되어 있는 경우는 음극판에 가장 가까운 첫 번째 유선만이 두 번째 홀을 통하여 빠져나가는 것을 볼 수 있었다. 그리고 C type과 같이 음극의 상단부에만 세 개의 slit을 형성시킨 경우에는 첫 번째와 두 번째 유선이 각각 세 번째와 첫 번째 slit을 통하여 빠져나가는 것을 볼 수 있다. 이처럼 유선들의 거동을 통하여 고찰해 본 결과 A type 보다는 B type의 경우가, 이 두 경우보다는 C type의 경우가 생성된 수소 기포를 음극쪽으로 유도하는 능력이 더 우수할 것임을 추론할 수 있었다.

Fig. 5, Fig. 6, Fig. 7에는 각각 A type, B type, C type의 음극판이 설치된 전해조에서의 수소 기포들의 거동을 나타내었다. 전해조 하단면에 형성된 와류에서 빠져 나온 수소 기포들의 새로운 출발 경로로 될 수 있을 확률이 높은 다섯  지점에 0.037 cm인 크기의 수소 기포가 놓여졌을 때 그 수소 기포들이 어떠한 궤적을 보이며 표면으로 상승하는 지를 나타낸 그림들이다. A type의 경우 상승한 수소 기포는 전해액의 유동과 함께 음극과 나란하게 상승한 후 유체유동의 영향을 받아 우측으로 밀리며 표면으로 배출되는 것을 볼 수 있다. 이와는 달리 B type의 경우는 네 번째 다섯 번째 slit에서는 약간 양극쪽으로 밀리나 첫 번째 두 번재 slit을 지나면서 다시 음극쪽으로 유도됨을 볼 수 있다. C type의 경우는 음극의 하단부에서는 음극과 나란이 상승한 후 slit 부분에서 유체의 오른쪽으로의 유동에 영향을 받아 우측으로 당겨지는 것을 볼 수 있다. 음극 표면에서 가까운 두 수소 기포의 경우는 slit 안으로 유입이 되고, 유입된 두 수소 기포는 음극 slit의 표면을 타고 상승한 후 slit의 마지막 부분을 새로운 시발점으로 해서 다시 표면으로 상승하게 된다. B type과 C type에서 slit으로 유입된 수소 기포들은 음극의 오른쪽 면으로 유출되는데 이 부분은 냉각관의 냉각에 의해서 강한 하향유동이 형성되어 있다. 따라서 이 부분에서는 수소 기포들이 전해액 유동의 와류에 휩싸이기도 하고 혹은 냉각관 표면을 따라서 상승하기도 하면서 표면으로 이동하는 것을 볼 수 있다.

이상의 결과로부터 B type과 C type의 경우 slit을 형성시킴으로 해서 수소 기포들의 음극쪽으로의 유도에 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한 그 효과는 음극 전체에 slit을 형성시켜준 B type의 경우보다는 상단면에만 slit을 형성시킨 C type의 경우가 더 효과적인 것으로 나타났다. 이와 같은 차이는 단일 수소 기포가 아닌 다수의 수소 기포의 거동을 모사하면 더 확연히 나타날 것으로 예상된다.

음극판에 전혀 slit이 없는 경우, 음극판 전체에 slit이 분포한 경우 및 음극판의 상반부에만 slit을 설치한 경우에 대하여 전해조 내에서의 유동 특성 및 수소 기포의 궤적을 고찰한 결과 음극판의 상반부에만 slit을 설치하는 경우가 가장 바람직한 형상임을 알 수 있었다. 이로써 용액내에서의 ohmic potential drop을 최소화할 수 있고 에너지의 절감효과를 기대할 수 있다. 이 이외에도 음극판의 두께, slit의 각도, slit의 위치에 따른 크기, slit의 숫자와 같은 음극의 설계변수의 변화에 따른 slit을 통한 수소 기포의 제거 효율에 미치는 영향을 고찰함으로써 최적의 음극 형상을 제시하였다. 본 연구의 결과는 국내에서 개발된 불소 전해조의 효율개선 연구를 효과적으로 지원할 수 있는 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

참고문헌

[1] H. G. Mary, □Fluorine chemistry:a comprehensive treatment,□ Wiley&Sons, NewYork(1995).

[2] P. T. Hough, in Electrochemistry in the Preparation of Fluorine and Its Compounds, PV97-15, p.113, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ(1997).

[3] T. J. R. Hughes, □The Finite Element Method,□ Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ(1987).

[4] T. J. R. Hughes, W. K. Liu and A. Brooks, J. Comput. Phys., 30, 1(1979).

[5] T. J. R. Hughes, K. S. Pister, and R. L. Taylor, Comput. Meth. Appl. Mech. Engng., 17/18, 159(1979).

Fig. 1. Schematic diagram of fluorine electrolysis cell.		Fig. 2. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(A type).

Fig. 3. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(B type).		Fig. 4. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(C type).

Fig. 5. Bubble trajectory according to the various types of cathode in a electrolysis cell.