정공 차단층 두께에 따른 청색 유기 발광소자의 성능 향상에 관한 연구

이준호, 이태진, 김형식, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Improvement of Blue Organic Light Emitting diodes by hole blocking layer thickness

Junho Lee, Taejin Lee, Hyongsik Kim and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

지금까지의 정보 디스플레이는 cathode-ray tube (CRT) 일변도의 영역에 한정되었으나, 이는 고전압에서 작동하고 크기 및 무게 등의 제약을 받으므로 향후 전력소모가 적고, 휴대가 용이하며 대형화면화가 가능한 Flat panel display로 대체되리라 예상된다. 일반적으로 무기물 반도체로부터 얻어지는 light emitting diode(LED)는 정보산업용 display매체로서 큰 성장 잠재력이 있으나 무기물 반도체 LED는 발광 효율은 좋으나 발광색상의 제한성과 대면적 LED제조의 불가능성 및 가격이 비싸다는 단점이 있다. 그러나 최근에 들어 유기물을 이용한 발광소자(organic light emitting diode: OLED)들은 발광효율이 이미 기존의 무기물 반도체 LED를 능가하는 소자 특성과 lifetime[1],[2],[3]을 얻을수 있으며 제조 공정이 간단하여 가격이 저렴하고 full color의 대면적화가 가능함과 동시에 flexible한 LED를 만들 수 있다는 근본적인 장점이 있어 21세기 정보화 사회에서 multi-media구현을 위한 핵심부품인 차세대 display매체로서 각광을 받고 있다.

유기단분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는 1960년대에 Helfrich 등에 의해서 이루어 졌으며, 1987년 C. W. Tang[4],[5]등이 tri(8-quinolinolato)aluminium (Ⅲ) (Alq3)와 diamine유도체를 제조공정이 간단한 진공증착법을 이용하여 2층구조의 소자를 제작하면서부터 본격적인 연구가 활발히 이루어 졌다. 고분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는 1990년 ℉-공액 고분자인 poly(p-phenylenevinylene) (PPV)으로부터 EL이 관찰된 후부터 활발히 이루어지고 있다. 현재 흥미 깊은 것은 발광재료의 사용이 세계적으로 지역에 따라 크게 차이를 보이는 것이다. 1990년 캠브리지 대학 그룹에 의해 PPV계 소자가 개발되는 것을 계기로 구미에서는 ℉-공액 고분자를 이용한 소자가 주요 연구대상이 되고 있는데 반하여 일본에서는 Tang형의 유기단분자를 이용한 소자에 중점을 두고 있는 것이다. OLED가 본격적으로 연구된 지 약 10여년이 경과한 1998년에는 일본 파이오니아사의 녹색의 고정밀 dot matrix display가 시장에 투입되기 시작하였으며 또한 5인치 또는 10인치형의 단순 matrix 구동에 의한 color display의 시제품이 전시되기 시작하면서 OLED의 본격적인 제품화가 기대되고 있다.

본 연구에서는 multi-color 구현을 위한 삼원색중 blue를 구현하기 위하여 Bathocuproine[6]이라는 정공 차단층 물질을 사용하여 청색 유기 EL 소자를 제작하였으며, 정공 차단층의 두께에 따른 blue 소자의 전기적 특성 및 광학적 특성을 조사하였다. 연구에 사용된 청색 유기 EL 소자 구조는 간단한 green 소자 구조에서 정공 차단층을 삽입하여 color shifting 한 다층구조로서 ITO coated glass /m-MTDATA (30nm)/TPD (30nm) /Bathocuproine (10-58nm)/Alq3 (20nm) /AlLi (200nm) 로 되어있다.

실험

10 □/□의 면저항 및 2000 Å의 두께를 가지는 Indium-tin-oxide(ITO)가 코팅된 유리를 2 □×2 □ 의 크기로 자른 후, 필요한 형상을 구현하기 위해 염산 증기를 사용하여 습식식각을 수행한 후 탈이온수와 TCE, 아세톤, 그리고 메탄올을 사용하여 초음파 세정기로 각각 10 분간 cleaning하였다. Cleaning 공정은 ITO-glass에 부착된 먼지, 기름, 지문 등의 이물질을 제거하여 ITO glass 위에 도포 하려는 유기물과 contact을 좋게 하여 박리되는 것을 방지하는 공정이다. Fig. 1은 ITO costed glass의 세정공정을 보인 것이다.

정공 주입층 물질로는 m-MTDATA[4,4′,4″-tris(3-methylphenylphenylamino) trrphenylamine]를 사용하였고, 정공 이동층 및 발광층 물질로는 TPD[N,N′-diphenyl-N,N′-4,4′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine]를 사용하였으며, 정공 차단층 물질로는 Bathocuproine[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]를 사용하였고 전자 수송층 물질로는 Alq3[tri(8-quinolinolato) aluminium (Ⅲ)]를 사용하였다. 그리고 금속 전극으로는 AlLi 합금을 사용하였다. 이는 모두 4 × 10-6 torr에서 etching 한 ITO 금속 위에 m-MTDATA, TPD, Bathocuproine, Alq3순으로 shadow mask를 써서 thermal evaporation을 통해 진공증착하였다. AlLi alloy cathode역시evaporation을 통해 진공 증착 하였다.

유기 EL 소자의 두께는 Dektak 3030 stage profiler로 측정하였으며 전류-전압 특성은 semiconductor parameter analyzer (HP 4145B)로 측정하였으며, 클로즈업 렌즈 (No. 110, □=40.5 mm)가 장착된 휘도 측정기(CS-100, Minolta co.)를 사용하여 인가전압에 따른 휘도를 측정하였다. 그리고 He-Cd laser (325 nm, 50 mW)를 사용하여 blue 소자의 광학적 특성을 조사하였다.

결과및고찰

본 연구는 정공 차단층 두께(24nm ∼ 58nm) 변화에 따른 blue organic light emitting diode의 전기적 특성 및 광학적 특성에 관한 것으로, mass condensation ratio를 조절하기 어려운 doping 공정 없이 비교적 간단하게 blue 유기 발광 디스플레이(OLED)를 제조할 수 있었다. Blue 발광은 양극과 음극에서 주입된 hole과 electron이 Alq3가 아닌 TPD에서 recombination 시키기 위하여 전자친화도(electron affinity)가 뛰어난 물질인 Bathocuproine을 삽입하여 ITO에서 주입되는 hole을 blocking하였기 때문이다. Fig. 2는 이러한 일련의 과정을 에너지 diagram으로 설명하고 있다. Fig. 3는 각각의 유기물 source들의 PL(photoluminescence) 특성을 나타내고 있다. 정공 주입층인 m-MTDATA는 450nm 부근에서 broad한 peak를 나타내고 있으며, 발광층인 TPD는 420nm 부근에서 그리고 정공 차단층인 Bathocuproine은 500nm 부근에서 전자 수송층인 Alq3는 520nm 부근에서 PL 특성을 각각 나타내고 있다. Fig. 4는 ITO-glass 위에 m-MTDATA, TPD, Bathocuproine, Alq3를 증착한 상태에서 Bathocuproine 두께를 30nm, 49nm, 58nm 변화시켰을 때의 PL 특성을 나타내고 있다. Bathocuproine 두께에 따라 PL 특성을 조사해 본 결과 발광 peak가 422nm 부근이며 이는 유기물들의 PL peak 중 TPD peak와 거의 일치하는 결과를 얻었다. 즉 blue 소자 구조에서 양극과 음극에서 주입된 carrier들이 TPD층에서 recombination이 일어난다는 것을 알 수 있다. Fig. 5는 bathocuproine 두께에 따른 소자의 전기적 특성을 본 것이다. Bathocuproine의 두께가 얇을수록 turn-on voltage 및 driving voltage도 낮다는 것을 알 수 있다. 그러나 bathocuproine의 두께가 24nm 일 때 순수한 blue 색깔을 내는 것이 아니라 상대적으로 많은 green 색깔을 낸다. 그 이유는 bathocuproine의 두께가 너무 얇아서 정공을 차단하는 층으로써 작용을 못하고 전계 인가에 의해 정공이 bathocuproine 층을 통과하여 전자 수송층인 Alq3 층에서 정공과 전자가 recombination이 일어나기 때문이다. 그리고 bathocuproine 두께가 두꺼울수록 양극에서 주입된 정공이 TPD 층에서만 recombination이 일어나는 것이 아니라 확산에 의해 전자 주입층인 m-MTDATA 층에서도 recombination이 일어난다는 것을 알 수 있었다. Fig. 6은 bathocuproine 두께에 따른 blue 소자의 EL(electroluminescence) 특성을 나타낸 것이다. Bathocuproine 두께가 거의 30∼40nm 사이 일 때 순수한 blue 색깔에 가까운 파장대를 나타내는 것을 알 수 있다. 차후 이러한  bathocuproine 두께 최적화에 관한 연구와 더불어 O2 plasma처리 효과에 대해서도 연구를 계속 수행해 나갈 것이다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

[1]. T. Wakimoto, Y. Yonemoto, J. Fanaki, M. Tsuchida, R. Murayama, H. Nakada, H.    Matsumoto, S. Yantamura, and M. Nomura, Synth. Met. 91, 15 (1997).

[2]. H. Tokailin, M. Matsuura, H. Higashi, C. Hosokawa, and T. Kusumoto, Proc. SPIE     1910, 38 (1993).

[3]. Y. Hamada, T. Sano, K, Shibata, and K. Kuroki, Jpn. J. Appl. Phys., Part2 34, L824    (1995).

[4]. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett.51, 913 (1987)

[5]. C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610

(1989)

[6]. Y. Kijima, N. Asai, S. I. Tamura, J. Appl. Phys. Vol. 38, 5274 (1999)

Fig. 1. Cleaning process of ITO coated glass  Fig. 2. Estimated energy diagrams

Fig. 3. PL spectra source materials            Fig. 4. PL spectra of blue OLEDs

Fig. 5. I-V characteristics of blue OLEDs     Fig. 6. EL spectra of blue OLEDs