알코올-물 혼합용액의 가열에 의한 Yttria 안정화된 Zirconia 나노입자의 제조

정철원, 박시현, 송기창, 이해형*, 오상천*, 동진근*

건양대학교 화학공학과, 원광대학교 치과대학*

Preparation of Yttria Stabilized Zirconia Nanoparticles by Heating of Alcohol-Aqueous Salt Solution

Chul Won Cheong, Si Hyun Park, Ki Chang Song, Hae Hyoung Lee, Sang Chun Oh, Jin Kun Dong

Department of Chemical Engineering, Konyang University

*School of Dentisty, Wonkwang University

서론

최근 고강도와 고인성을 지닌 yttria로 안정화된 tetragonal zirconia polycrystal (Y-TZP)에 대한 관심이 확대되고 있다. 좋은 물성을 지닌 Y-TZP를 생성하기 위해서는 제조된 분말의 크기가 가급적 작으며, 입도분포가 좁고, 고순도이며, 응집되지 않는 미세구조를 보이며, 안정화제인 Y2O3 가 균일하게 분포되어야 한다. 이런 특성을 지닌 Y-TZP 제조를 위해 공침법, 수열합성법, 금속알콕사이드 가수분해법과 같은 여러 액상합성법들이 연구되어 왔으나, 각 방법들은 나름대로의 단점들이 있어왔다. 공침법은 생성된 분말들의 응집이 심하며, 균질한 조성의 분말제조가 어렵고, 금속알콕사이드 가수분해법은 순도가 높고 단분산된 구형분말을 비교적 고농도에서 얻을 수 있으나, 반응조건이 까다롭고 출발물질이 고가이기 때문에 실제 응용에 큰 제약이 되고 있다.

최근에 문 등은 [1-2] zirconia염의 수용액에 일정량의 알코올을 첨가한 후 가열함에 의해 구형의 ZrO2분말을 얻는 새로운 분말 제조방법을 보고하였으며 현재 세계적으로 이 방법에 의한 분말합성 방법이 활발히 연구되고 있다. 이 방법에 의한 분말생성 원리는 알코올의 첨가와 가열에 의한 용액의 유전상수의 감소로 설명된다. 즉, 낮은 유전상수를 가진 알코올의 첨가와 온도의 증가가 용액의 유전상수를 감소시켜 염의 용해도를 감소시키므로, 용액은 과포화 되어져 침전이 발생하게 된다. 이의 원리에 의해 ZrO2분말이 용액 내에서 침전되게 되면, 얻어진 침전물에 존재하는 음이온을 제거하고, 용액의 냉각 시에 침전물이 재용해 되는 현상을 방지하기 위해 침전이 발생한 용액에 암모니아를 첨가하게 된다. 본 연구자들은 위의 실험방법에 대한 연구 중 암모니아의 첨가효과가 위에서 언급된 효과 외에도 생성된 분말의 물성에 여러 다른 영향을 미침을 발견하고, 본 연구에서 보고하고자 한다.

실험

본 실험에서는 출발물질로서 Zirconyl chloride octahydrate (Junsei, 99%)와 Yttrium nitrate (Aldrich, 99.9%)를 사용하였으며,  3Y-TZP의 출발용액 제조를 위해 97mol% ZrO2 + 3mol% Y2O3 의 조성으로 원료를 증류수에 첨가하였다. 이렇게 제조된 수용액에 일정부피의 에탄올을 첨가한 후  수조에서 75oC까지 서서히 승온하였다. 승온 과정 중 백색침전이 발생하여 침전물이 얻어지면 75oC에서 NH4OH의 첨가량을 달리하여 용액의 pH를 4에서 10까지 조절하여 여러 종류의 용액을 제조하였다. 침전물은 Filtering에 의해 여과액을 제거한 후, 여과액에 AgNO3 용액을 가해 염소이온이 검출되지 않을 때까지 증류수에 재분산하여 여러 번 세척하였고, 입자간의 강한 응집을 막기 위해 마지막에는 에탄올로 세척하였다. 세척된 분말을 100oC의 건조오븐에서 건조시킨 후 막자사발로 분쇄하여 미분말을 제조하였다. 분말의 화학적 변화는 FT-IR로 확인하였으며, 결정상은 X-ray diffraction(XRD)에 의해 조사했고, 입자들의 형상은 Scanning electron microscope(SEM)으로 관찰했다.

결과 및 토론

Fig.1은 위의 방법에 의해 제조된 zirconia분말의 SEM사진이다. 대략 15nm크기의 구형분말들이 균일하게 생성되어 있음을 알 수 있다. 열처리에 따른 결정상의 생성온도를 관찰하기 위해 Fig.2에서 DTA 분석을 행하였는데 450oC 부근에서 결정화가 일어나는 것을 알 수 있었다.  첨가된 NH4OH의 양을 변화시켜 여러 조건의 pH에서 (4,7,9,10) 제조된 Y-TZP 분말의 FT-IR 분광분석 결과를 Fig.3에 나타내었다.  모든 경우에 있어 3400□-1 와 1640□- 부근에서 분자수에 의한 피크가 나타나고 있으며, NH4OH가 과량으로 첨가된 pH 7, 9, 10에서는 1400□-1 부근에서 NH4+ 이온의 존재에 의한 피크가 관측되는 반면 NH4OH 가 적게 들어간 pH 4 에서는 이 피크가 관측되지 않음을 알 수 있었다. 100oC에서 건조된 분말에 남아 있는 이 NH4+ 이온은 분말의 열처리에 따른 결정상의 변화에도 큰 영향을 미치며, 현재 이에 대한 연구를 진행 중에 있다.

참고문헌

1. Y. T. Moon, D. K. Kim and C. H. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 78(4), 1103 (1995).

2. Y. T. Moon, H. K. Park, D. K. Kim and C. H. Kim, ibid, 78(10), 2690 (1995).

Fig.1. SEM image of ZrO2 powder.

Fig. 2. DTA curve of ZrO2 powder.

Fig. 3. FT-IR spectra of ZrO2 powders prepared at several pH conditions.