졸-겔법에 의한 첨가제 변화에 따른  팔라듐 담지 알루미나

촉매의 고온특성 비교에 관한 연구

이정운, 유승준*, 김선기, 박준규, 홍승태,

황운연, 박형상, 박달령**, 윤호성***

서강대학교 공과대학 화학공학과

서남대학교 공과대학 환경화학공학부*

한국가스공사 연구개발원 이용기기연구실**

한국자원연구소 자원활용 소재연구부***

A Study on the Comparision of High-Temperature Characterization of  Pd/Alumina Catalyst according to the various Promoter-Modification by Sol-Gel Method

J. W. Lee, S. J. Yoo*, S. K. Kim, J. K. Park, S. T. Hong,

U. Y. Hwang, H. S. Park, D. R. Park** and H.-S. Yoon***

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Gas R&D Center, Division of Gas Util., Korea Gas Corporation

***Div. of Min. Util. & Mat., Korea Institute of Geology Mining & Materials

1. 서론

오늘날, 전세계의 동력을 위해 필요한 에너지는 화석연료의 연소에 의존해 왔다. 이 화석연소 시스템은 환경을 파괴시키는 많은 문제점을 야기시키고 있다. 특히, 배기가스중에서 산성비, 산림을 황폐화시키는 가장 심각한 오염물질인 NOx를 방출시킨다는 점이다. 이러한 이유로 미국, 일본 등 선진국에서는 지금 천연가스를 이용한 고온촉매 연소에대한 관심이 고조되어 있으나, 아직 우리나라에는 중저온 촉매연소에 그치고 있는 실정이어서 고온연소 촉매에 대한 관심이 요구되어 진다. 고온 촉매연소의 응용은 희박연료의 효율적인 연소와 질소산화물 발생의 억제에 효과적인 가스터어빈, 보일러 및 제트엔진 등에 광범위하게 적용된다.

그러나 1000℃이상에서의 고온 촉매연소는 몇가지 해결해야할 문제점을 지니고  있다. 그중에서 대표적으로 고온(1500℃이하)에서 충분이 견딜수 있는 지지체의 내열성여부와 활성물질의 비활성화 문제로 많은 난관에 부딪혀 있다[1].

알루미나의 열정안정성을 향상시킬수 있는 첨가 물질로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, 실리콘, 지르콘 등이 알려져 있다. 본 연구에서는 금속촉매와 지지체의 상호작용을 증가시키고 알루미나의 열적안정성을 증가시킴으로서 고온연소 촉매성능을 향상시키기 위한 방법으로 지지체에 첨가제를 첨가하여 알루미나가 갖는 문제를 해결하고자 한다.

2. 실험

알루미늄 알콕사이드를 사용하여 가수분해(hydrolysis) 및 축중합반응(polymerization/ condensation), 그리고 숙성(aging) 및 해교반응(peptization)을 거쳐 중간체인 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH))을 합성하였다[2]. 합성된 알루미나졸에 고온 특성을 부여하기위해 첨가제를 첨가(Al기준 2wt%)하였다. 첨가제의 반응이 종료된 후, 졸 입자 내·외 표면에 고온에서 가장 활성이 우수하다고 알려져있는 활성성분(active component)인 PdCl2를 담지(Al기준 0.5wt%)시켰다. 이렇게 만들어진 팔라듐 담지 복합 알루미나 졸을 80℃에서 하루동안 건조과정을 거친후 10℃/min의 승온속도로  1200℃에서 1시간을 유지시키는 소성과정을 거쳐 고온 특성이 우수한 복합 알루미나 촉매를 제조하였다.

3. 결과

1200℃이상에서 활성(비표면적이 20m2/g이상)을 유지하며 활성물질과의 상호관계를 높이는 물질이 촉매연소에 적합하다고 판단되어 지지체의 주된상인 알루미나가 □-form으로의 상변화를 지체시켜 열적 안정성 및 비표면적을 유지시킬수 있도록 첨가제에의해 상전이 온도를 높이는데 주력을 하였다. 그러기위해서 Si, 희토류원소(La, Ce, Y), 알칼리 토금속류(Ba, Mg)를 첨가제로 하여 열적 활성능력을 비교하였다.

Fig. 1의 XRD 결과에 의하면, 순수한 알루미나의 경우에 1200℃에서 □-알루미나로 상전이되는 반면에 첨가제를 첨가할 경우 첨가제에 따라서 상전이 온도가 높아지는 것을 알수가 있다. (d), (e), (f)인 마그네슘, 세륨, 바륨 첨가시에는 상전이 온도를 많이 높이지 못해 pseudo-알루미나상을 나타내었고, (b), (c)인 란타늄과 이트륨 첨가시에는 □/□-알루미나상을 나타내었다. 그리고, 실리카첨가의 경우(a)에는 □/□-알루미나상을 나타내어 1200℃의 고온에서도 다른 첨가제에 비해 가장 높은 내열 특성을 나타내고 있다. 그러한 이유는 알루미나에 실리카 첨가로 인해 surface compounds(silanol group) 혹은 glassy layer를 만들어서 상전이를 막는다고 사료된다[3].

Fig. 2의 FT-IR 분석결과에 의하면 1200℃에서 1시간 소성시킨 알루미나가 3600cm-1부근과 1635cm-1부근에서 첨가제의해 Al-OH의 결합이 증가함을 알수 있다. 3650cm-1 주파수대에서 나타난 흡수대는 흡착수에 의한 것이고, 1635cm-1 부근에서 나타난 흡수대는 기공에 존재하거나 수화된 물에 의한 Peak이다[4]. (a)의 경우에는 상당한 양의 OH기를 포함한 것으로 사료되어 다른 첨가제에 비해서 매우 높은 비표면적이 있을것이라 사료된다.

4. 결론

위의 결과에서 알수 있듯이 순수한 알루미나에 첨가제를 첨가하여 고온 특성을 향상 시켰다. 특히 실리카의 경우에는 1200℃에서도 □/□-알루미나상을 유지하는 것으로 보아 알루미나의 □-form으로의 상전이 온도를 200℃이상 증가 시킨것으로 사료된다.

본 연구에서는 실리카를 첨가하는 것이 고온에서의 내열 특성이 우수하다고 알려진 희토류원소와 알칼리 토금속류보다 고온 촉매연소를 위한 복합 알루미나 촉매로서 가장 우수하다고 사료된다.

5. 참고문헌

1. Arai, H. and Fukuzawa, H., Catalysis Today, 26, 217(1995)

2. Yoo, S.-J., Lee, J.W., Hwang, U.-Y., Yoon, H.-S. and Park, H.-S.,

HWAHAK KONGHAK, 36(5), 635(1998).

3. B. Beguin, E. Garbowski and M. Primet, J. Catal., 127, 595(1991)

4. Gadsden, J. A.; "infrared Spectra of Minerals and Related Inorganic            Compounds", Batterworths, Reading, Mass., 1975

Fig. 1. XRD patterns of pd/alumina     Fig. 2. FT-IR spectra of pd/alumina calcined

calcined at 1200℃ according to           at 1200℃ according to the addition

the addition of various promoters.        of various promoters.

: (a) 0.5wt%Pd/2wt%Si-Al2O3   (b) 0.5wt%Pd/2wt%La-Al2O3

(c) 0.5wt%Pd/2wt%Y-Al2O3    (d) 0.5wt%Pd/2wt%Mg-Al2O3

(e) 0.5wt%Pd/2wt%Ce-Al2O3   (f) 0.5wt%Pd/2wt%Ba-Al2O3