Al 금속으로부터 코팅용 알루미나 졸(□-AlO(OH))의 제조 기술

유승준, 박한진, 백원섭, 김선기*, 이정운*,

황운연*, 박형상*, 윤호성**

서남대학교 공과대학 환경화학공학부

서강대학교 공과대학 화학공학과*

한국지질자원연구원 자원활용 소재연구부**

Manufacturing Technology of Alumina Sol(□-AlO(OH))

for Coating from Al Metal

S. J. Yoo, H. J. Park, W. S. BaeK, S. G. Kim*, J. W. Lee*,

W. Y. Hwang*, H. S. Park* and H.-S. Yoon**

Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

*Dept. of Chem. Eng., Sogang University

**Div. of Min. Util. & Mat., KIGAM

1. 서론

알루미늄 알콕사이드는 여러 가지 화학제품을 위한 출발물질이나 중간체로서 취급되고 있으며 촉매이용 조건하에서 금속알루미늄과 알콜의 화학반응에 의해 합성된다[1].

[eqn: Al~+~3C_3 H_7 OH ~~~LRARROW~~ Al(OC_3 H_7 )_3~ +~ 3 over 2 H_2 uparrow]

여기서 알루미늄은 알콜과의 반응성이 낮은 성분이므로 생성물을 생기는 데로 제거하는 것이 바람직하다. 알콜은 물보다도 더 약산의 특성을 가지므로 이러한 형태의 반응은 알카리금속이나 알카리토금속과 같은 금속 원소들에 한정되어 일어난다. 알루미늄 알콕사이드의 합성과정은 알콜의 OH기의 H원자가 알루미늄 금속에 의해 치환이 일어나는 조건하에서 염화수은(HgCl2, mercuric chloride)[2], 요오드화 수은(mercuric iodide), 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3, ferric chloride), 염화알루미늄(AlCl3, aluminum chloride), 염화주석(SnCl4, tin tetrachloride, stannic chloride)[3], 산화붕소(B2O3, boron trioxide), 요오드(I2, iodine)[4], 사염화탄소(CCl4), 티타늄(Ti), 알루미나(Al2O3, finely divided alumina)[5] 등의 촉매 첨가에 의해 합성 반응이 일어난다고 알려져 있다. 따라서 알루미늄(aluminum)과 같은 금속의 경우, 적합한 촉매, 즉 iodine(I2), mercuric chloride(HgCl2), mercuric iodide red(HgI2)의 사용으로 반응을 촉진시켜야 한다. 그러나 촉매의 도입은 생성물의 오염, 독성(toxicity) 그밖에 부식성(corrosiveness)을 가져오기도 하며, 특히 휘발성이 높은 촉매의 경우, 기체 생성물은 촉매의 휘발로 인해 고순도의 유지 및 생성물과 촉매의 분리·회수에 추가적인 어려움을 수반하게 된다. 따라서 사용된 촉매가 반응 생성물의 오염을 줄이기 위해서는 촉매의 휘발성의 유무, 수율, 그밖에 여러 가지 공정변수와 조건을 최적화 하여야 할 것이며 특히 폭발성과 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 수산화물 생성의 원인이 되는 산소와 수분의 배제, 공정의 단계 등 고려해야 할 대상이 다양하다. 따라서 불활성분위기(inert)를 조성하기 위하여 Ar이나 N2 분위기 하에서 반응을 진행시켜야 한다. 본 연구에서는 무촉매, HgCl2, I2, FeCl2, FeCl3, CCl4 등의 여러 촉매와 반응조건의 영향을 고찰하여 가장 높은 수율을 얻기 위한 제반 공정변수의 영향을 고찰하고자 한다. 반응온도 조건은 알콜의 종류에 따라 이용되는 알콜의 비등점 범위에서 선택되며 프로판올이나 부탄올과 같은 탄소원자가 3∼4개의 알콜류의 경우, 82∼125℃이면 적당하다. 또한 반응압력 조건은 반응기내 알콜의 비등점 이상 조건으로 유지하기 위하여 보통 대기압 조건에서 65psig 정도가 적당하다.

본 연구에서는 이러한 방법에 의해 알루미늄 알콕사이드를 제조하고, 특히 점성 액체 상태인 알루미늄 부톡사이드(Al(OC4H9)3)에 비해 백색 분말의 상태로 취급이 용이하여 광범위하게 이용되고 있는 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OC3H7)3)를 제조하고자 하였다.

국내의 경우, 알루미늄 이소프로폭사이드는 지금까지 선진국에 의해 전량 수입되고 있어 원료 합성 기술의 낙후는 물론 외화낭비를 초래하고 있는 실정이다. 그러므로 알루미늄 알콕사이드 합성 기술의 확보는 원료비용의 감소뿐만 아니라 알루미나 제품의 활용을 촉진시키는 계기가 될 것이고, 관련 파생 제품들의 가격 경쟁력을 확보하는 데 큰 기여를 할 것으로 개대한다.

2. 실험

Fig. 1과 같이 알루미늄(Aluminum needles, Riedel-de Ha□n)을 냉각기가 부착된 반응기에 넣고 항온조를 이용하여 이소프로판올의 비등점 이상의 온도로 가열한 후, 이소프로판올과 촉매를 반응기에 넣고 교반시키면서 반응을 진행시켰다. 이때 반응온도는 이소프로판올의 비등점(82.5℃)을 유지시키고 냉각기를 부착하여 반응 도중 이소프로판올의 증발을 방지하였다. 또한 공기중의 수분이나 산소가 반응기내에 유입되는 것을 방지하기 위하여 응축기 말단부에 실리카겔이 담겨진 트랩을 연결하여 공기중의 수분이 반응기내에 침입되는 것을 방지하였다. 또한 반응기내 불활성분위기를 조성하기 위하여 질소가스를 일정량 퍼징(purging)시키면서 반응을 진행시켰고, 또한 질소 가스가 퍼징되지 않는 밀폐분위기의 2가지 조건으로 실험하였다. 촉매로는 염화수은(HgCl2), 요오드(I2), 요오드화수은(HgI2), 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OC3H7)3)를 적정량(금속 알루미늄 1mol에 대해 10-2∼10-3mol) 첨가하였으며 촉매에 따른 반응시간, 합성 수율 그리고 순도 등의 영향을 고려하고자 하였다. 반응이 끝난 후, 미반응 알콜은 냉각기가 장착된 증발기에 의해 분리 회수하였으며 Al(OC3H7)3은 알루미늄 알콕사이드의 비등점 이상의 온도(150℃)에서 감압 증류하여 회수하였다. 특히 감압 조건하에서 이소프로판올을 증발 회수한 후, 알콜 회수부로의 경로를 밸브에 의해 차단한다. 이후 용액의 가열온도 조건을 140∼160℃까지 올리면서 진공펌프를 작동하여 알루미늄 알콕사이드가 포집장치에서 분리 회수되어지도록 한다. 여기서 포집장치는 microfiltering 장치를 이용하였으며 백색의 고체 분말은 삽입된 여과지에 의해 회수 가능하도록 설계하였다.

합성된 알루미늄 알콕사이드의 분석을 위해 Al 배위체를 확인하기 위하여 27Al magic Angle Spinning NMR(200MHz Solid-State NMR Spectrometer B, Unity Inova 200, Varian사, 자기장: 4.7 Tesla, max. spinning rate: 7kHz) 분석을 수행하였다. 분석에 사용한 표준물질은 Al(NO3)3 수용액 0.1M으로 보정한 상태에서 chemical shift가 나타날 때까지 static mode에서 6kHz까지 scanning 하였다.

알루미나 졸(□-AlO(OH))의 출발물질로 알루미늄 알콕사이드를 사용하였으며, 반응에 사용되는 물은 탈 이온화된 증류수를 사용하였으며, 해교반응에서는 염산(Merck, 32%)을 해교제로 사용하였다. 반응기내에 적정량의 물을 넣고, 항온조를 이용하여 반응기내의 온도를 적정 온도로 유지시킨 후, 반응물인 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여, 빠르게(1000 RPM) 혼합하였다. 특히 알루미늄 알콕사이드의 빠른 가수분해반응와 축중합반응속도는 반응온도는 90℃, 반응시간은 30분으로 일정하게 고정하였다. 반응시간 30분 이후의 기간을 숙성으로 간주하였다. 숙성과정은 온도범위 86∼95℃에서 1, 24, 48, 72시간 변화시켜 수행하였다. 해교반응은 Yoldas가 제시한 적정 산농도, HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행하였다. Yoldas의 연구결과에 따르면 Acid/Al 몰비에 따른 겔화 부피를 측정한 결과, 0.07에서 최소가 나타나며 이는 Cl-이온과 같이 해교제의 반대이온의 영향 때문에 최적조건이 존재하기 때문이다. 제조된 알루미나 졸 입자의 결정구조와 결정도를 분석하기 위하여 X선 회절분석(X-ray Diffractometer, Rigaku, CuK□ Filter, Scanning speed 5o/min, 30kV, 20mA, 10o≤2□≤90o)을 수행하였다.

3. 결과

Al 금속과 이소프로판올과의 용해반응은 본 실험 장치 조건내에서 합성이 완료되었으며 이 반응시간은 이용한 촉매의 종류에 따라 30분∼48시간에 걸쳐 반응이 진행되었다. Al 금속이 용해되어 알루미늄 알콕사이드가 제조된 용액을 알루미늄 알콕사이드로 분리 회수하기 위하여 150℃ 반응온도 범위에서 감압 증류에 의해 분리회수가 되었으나 공기 중에 존재하고 있는 수분이 감압 증발 조건시 반응기로 침투되어 생성된 알루미늄 알콕사이드가 물과 반응하여 알루미늄 하이드록사이드를 생성하고 있음을 알 수 있었다. 따라서 분리회수 반응 조건을 수분과 산소를 차단시킨 반응조건에서 수행하는 것이 필수적이라 사료된다. 알루미늄 알콕사이드를 Al-MAS NMR 분석을 수행하여 Fig. 2의 결과를 얻었다. 또한 알루미늄 알콕사이드로부터 가수분해, 축중합반응, 숙성 그리고 해교공정을 거쳐 보헤마이트 졸을 합성하게 되는 데, 이 공정 가운데 숙성에 의해 보헤마이트 입자의 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있었으며 시간의 경과에 따라 주로 보헤마이트 졸 입자의 구조적 변화와 입자크기의 변화를 가져오게 됨을 알 수 있었다. Fig. 3은 알루미늄 알콕사이드로부터 숙성온도 95℃에서 숙성시간에 따른 보헤마이트 입자의 X선 회절 분석결과를 나타내며 숙성에 따라 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 구조에서 결정성 보헤마이트 구조로 전이되고 있음을 알 수 있고 있다.

4. 결론

고기능성 코팅용 알루미나 졸(□-AlO(OH))의 가격 경쟁력을 향상시키기 위하여 Al 금속으로부터 알루미늄 알콕사이드를 제조하였으며, 아울러 알루미늄 알콕사이드를 이용하여 코팅에 적합한 알루미나 졸을 제조할 수 있었다. 특히 알루미나 졸 입자의 입도분포와 입자특성을 조절할 수 있는 공정기술을 확보하였다. 코팅에 적합한 알루미나 졸(□-AlO(OH)) 입자의 입자특성과 표면전하특성, 그리고 미세구조 특성을 조절하여 숙성이 알루미나 졸의 특성을 결정하는 공정임을 연구에서 밝혔다.

참고문헌

[1] R. C. Mehrotra, "Synthesis and reactions of metal alkoxides", Journal of Non-Crystalline Solids, 100, 1(1988)

[2] H. Wislicenus and L. Kaufmann, Chem. Ber., 28, 1223(1893)

[3] H. W. Hillyer, Amer. Chem. J., 19, 37(1897)

[4] J. H. Gladstone and A. Tribe, J. Chem. Soc., 39, 4(1881)

[5] H. Adkins, J. Amer. Chem. Soc., 44, 2175(1922)

감사

본 연구는 2000년 에너지관리공단 자원학술진흥사업 지원에 의해 이루어진 연구결과로 이에 감사드립니다.

Fig. 1. Schematic diagram of aluminum alkoxide preparation apparatus.

Fig. 2. 27Al-MAS-NMR spectrum of     Fig. 3. XRD curves of boehmite sol

aluminum isopropoxide.               particle on aging time at 95℃.