침전법을 이용한 LiCoO2의 합성 및 구조적 특성 연구

김도연, 라정인, 김응호*, 최청송

서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Synthesis of LiCoO2 using precipitation process and

study of structural characteristics

Do-Youn Kim, Jung-In La, Eung-Ho Kim*, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Atomic Energy Research Institute*

1. 서론

최근 차세대 휴대전화, 노트북 PC 및 PDA(Personal Digital Assistants)를 포함한 휴대전자기기 그리고 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지 등에 이차전지가 고성능 에너지원으로 사용되고 있으며 경량, 장시간의 연속 사용을 목표로 개발되고 있다. 그러므로 구성부품의 경량화, 저소비전력화의 요구는 대단히 높다. 그 중에서 리튬이온전지와 같은 소형 2차전지는 휴대정보단말기의 생명선이자 핵심기술의 첫 번째 개발 목표가 되고 있다.

리튬이온전지의 양극 재료는 구조적으로 Van der Waals 층 사이로 이온이 이동할 수 있는 층상화합물 혹은 3차원 구조의 이온 통로를 갖는 재료가 대부분이다. 리튬 이온전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4와 이들의 변이 구조재료가 개발되고 있다. LiCoO2는 이미 실용성이 입증되었으며, Ni, Mn산화물에 비해 대량생산이 용이하고, 실제 사용 가능한 용량이 150mAh/g정도로 위에 제시한 3종 중에서는 가장 성능이 우수한 활물질로 평가되고 있기 때문에 최근가장 널리 연구되어 지고 있다. 그러나 Co의 가격이 매우 비싸기 때문에 LiCoO2 합성 시 보다 낮은 열처리 온도와 시간이 요구되어 진다.

지금까지 LiCoO2는 고상반응법(solid state reaction)[1]으로 주로 제조되었으나, 이 방법으로 합성된 입자는 불균일하고 불규칙적인 형태(morphology)를 가지며 매우 넓은 입자크기분포를 갖는 등의 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 우리는 침전법과 동결건조(freeze-drying)를 이용해서 균일하고 미세한 크기를 갖는 LiCoO2를 합성하였으며, Cerius2 module(MSI)을 이용해서 리튬 이온의 삽입 및 방출(intercalation and deintercalation)에 따른 LiCoO2의 구조 변화를 예측하였다.

2. 실험 및 분자 모사

본 연구에서는 침전 공정과 동결건조법을 이용해서 균일하고 미세한 전구체를 만들었다. 0.1M Co(NO3)2 수용액을 교반되고 있는 LiOH·H2O 수용액에 첨가시켜서 Co(OH)2를 침전시킨다. 이 때 혼합액의 pH가 11로 유지되도록 계속해서 적정을 해야 한다. 침전 후, 12시간 동안 교반을 하지 않는 상태로 상온에서 부유 혼합액에 분산되어 있는 부유물을 가라앉힌다. 낮은 온도(260℃)에서 용융되는 질산염 화합물의 생성을 방지하기 위해서 침전물에서 질산 이온을 제거해야 한다. 질산염 화합물은 열처리 과정에서 용융되어 조성의 분극을 유발한다. 질산 이온을 제거하기 위해 침전물로부터 상층액을 따라내고, Co(OH)2를 pH=11인 LiOH·H2O 완충용액에 초음파를 이용해서 분산시킨다. Co(OH)2가 분산되어 있는 용액을 원심분리기에 넣고 부유물을 침전시킨 후, 다시 상층액을 따라낸다. 질산 이온을 완전히 제거하기 위해서는 이와 같은 과정을 최소한 5번 반복해야 한다. 매우 균일한 LiOH와 Co(OH)2 혼합물을 얻기 위해서, 세척된 침전물을 Li:Co의 비가 1:1이 될 수 있도록 충분한 양의 LiOH·H2O가 용해되어 있는 수용액에 분산시킨다. 그리고 균일하고 미세한 결정성의 Co(OH)2와 LiOH 전구체를 얻기 위해 이 현탁액을 동결 건조시킨다[2]. 동결 건조 후, 회수된 전구체를 400℃와 600℃에서 각각 8시간 동안 열처리한다.

위에서 합성한 HT-LiCoO2의 구조를 분석하기 위해 Cerius2의 Crystal builder를 이용해서 그 구조를 밝혔으며, 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따른 LiCoO2의 구조 변화를 모사된 X-ray diffractograms를 통해 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

합성 조건에 따라 LiCoO2의 결정성이 어떤 변화를 나타내는지를 알아보기 위해 조건을 변화시켜 가며 실험을 수행하였다. 먼저 열처리 온도를 일정하게 유지하면서 시간을 변화시켰다(Fig. 1). 열처리 시간이 길수록 입자의 결정성이 우수하지만 2시간 동안 열처리 한 경우에도 단일상의 LiCoO2 입자를 얻을 수 있었다. 다음으로 세척된 침전물을 분산시키는 LiOH·H2O 수용액의 농도에 따른 변화를 알아보았다(Fig. 2). LiOH·H2O 수용액의 농도가 너무 낮으면 상대적으로 Co의 농도가 높아 미반응된 Co산화물이 검출되었고, 반대로 LiOH·H2O 수용액의 농도가 높으면 Li산화물이 검출되었다. 끝으로 침전물의 건조 방법에 따라 LiCoO2입자의 결정성이 어떻게 변화하는 가를 조사하였다(Fig. 3). 건조 방법은 동결건조와 열풍건조를 선택하였다. 열풍건조는 100℃의 oven에서 24시간 동안 실시하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 동결건조된 전구체로 합성된 LiCoO2가 훨씬 우수한 결정성을 갖는다. 이는 동결건조 시 급격한 온도 변화에 의해 전구체 표면에 흠이 생겨 반응성이 좋아졌기 때문이다. 반면에 열풍건조 시에는 열에 의해 전구체들이 서로 엉겨 붙어 반응이 일어날 수 있는 비표면적이 감소하였기 때문에 합성된 LiCoO2의 결정성이 매우 낮게 나타났다. SEM을 이용해서 합성된 LiCoO2 입자는 400nm정도의 균일한 크기를 갖음을 확인할 수 있었다(Fig. 4).

안정한 구조를 갖는 LiCoO2의 경우 (111)면의 8면체 자리에 교대로 리튬 이온과 코발트 이온만이 존재하는 층을 갖는다[3]. 그러나 충·방전 과정을 거치면서 각 층의 이온들이 disordering되어 양이온들이 뒤섞이게 된다. 이로 인해 전지의 성능이 떨어지게 되며, 구조적으로도 불안정하게 되어 결정이 무너지게 된다. 우리는 이러한 구조의 변화를 XRD peak의 변화로 확인할 수 있었다(Fig. 5, 6). 계속되는 충·방전에 의해 양이온들이 disordering되면서 (003)면과 (101)면에 존재하는 이온들의 수는 줄어드는 반면에, (104)면에는 이온들이 밀집되는 경향을 보인다.

침전법으로 제조된 LiCoO2 입자는 높은 열처리 온도와 긴 열처리 시간이 요구되는 고상법으로 합성된 LiCoO2보다 낮은 온도와 짧은 시간에서 만들어졌음에도 불구하고 우수한 결정성을 갖음을 확인하였다. 침전법의 경우 입자의 크기 제어가 용이하기 때문에 미세하고 균일한 크기를 갖는 LiCoO2를 경제적으로 합성할 수 있는 방법이라 할 수 있다.

4. 참고문헌

1. 임창성, 안홍주, 강승민, 하정수, 고영신, Journal of Korean Association of       Crystal Growth, 9(6), 601(1999)

2. Y.M. Chiang, Y.I. Jang, H. Wang, B. Huang, D.R. Sadoway and P. Ye, J.      Electrochem. Soc., 145(3), 887(1998)

3. S. Levasseur, M. Menetrier, E. Suard and C. Delmas, Solid State       Ionics, 128, 11(2000)