Sn이 첨가된 흑연재료의 충방전 특성

김 준 호, 심 규 윤*, 이 영 석

순천대학교 공과대학 화학공학과, 삼성 SDI*

CHARGE/DISCHARGE PROPERTIES OF GRAPHITE MATERIALS

WITH TIN CHLORIDE

Jun-Ho Kim, K.Y. Sheem*, Young-Seak Lee

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Sunchon Univ.,

Energy Lab., CRD center, Samsung SDI

서  론

LiC6로 이론적인 용량이 372mAh/g으로 제한적인 흑연계 음극 활물질에 비해 상대적으로 고용량인 금속산화물계의 접근이 최근 활발하게 이루어지고 있다[1-3]. 그 중 Sn계 화합물을 이용한 활물질은 Li21Sn5의 고용량을 얻을 수 있는 매력적인 재료이다. 그러나 SnO나 SnO2의 주석 산화물은 그 고용량에도 불구하고 높은 비가역 용량과 방전전압의 상승으로 사용 전류밀도가 낮은 단점을 가지고 있으며 다음과 같은 Li2O, SEI 형성과 충방전 합금화 반응의 수축 팽창으로 인하여 Sn표면에서의 microcracking가 진행하게 된다[4].

(2y-x) Li+  +  LixMOy + (2y-x)e-   →   yLI2O + M (x≥0)

xLi + M xe- □ LixM

Li+ + electrolyte (EC, DEC, LiPF6 ...) + e-  →   SEI (Li2CO3, ROCO2Li,...)

이런 금속 활물질의 열화는 LiC6의 흑연내 층간 탈삽입 반응에 비교해 안정성이 매우 낮고 수명저하의 직접요인으로 작용한다. 따라서 최근에는 이러한 금속활물질의 열화를 억제하기 위하여 매우 작은 입자로 제조한 금속활물질의 연구가 진행중이다. 매우 작은입자의 활물질인 경우, Li이온의 산화환원 반응에 의한 수축팽창이 결정 구조의 심한 cracking현상을 억제해주는 것으로 알려졌다[5].

그러므로 본 실험에서는 균일하고 미세한 입자를 제조하기 위해 Spray Dryer방법을 통해 균일한 Sn산화물의 미세 입자를 흑연표면에 석출하는 방법을 사용하였다. 활물질 제조시  안정한 용량방출과 낮은 평탄전압을 갖기위해 흑연계 활물질을 모재로 하였으며 주석산화물의 미세입자의 첨가량을 달리한 복합계 활물질을 제조하여 전지특성을 평가하므로서 용량이 작고 비가역 용량이 작은 흑연활물질과 방전효율이 낮지만 가역용량이 큰 금속활물질의 중간형태를 갖게하여 기존 흑연활물질에 비해 용량이 향상된 결과를 볼 수 있었다.

실  험

균일하고 미세한 Sn산화물 입자를 흑연표면에 석출시키기 위해 먼저 Spray    Dryer 장치의 반응용기에 흑연분말을 투입하였다. 내부온도를 120℃ 유지하면서 강제 대류에 의한 공기의 유동순환을 따라 모재 분말을 강제 순환시키면서 반응용기 외부에서 공기순환 노즐을 통해 SnCl용액을 강하게 분사하였다. 흑연분말 표면에 달라붙은 SnCl용액 방울은 고온열풍 대류 분위기에서 급속히 건조되고 흑연모재 표면에는 SnCl의 미세 입자를 모재 표면에 균일하게 남게하였다.

모재로서는 일본산 천연흑연(이하 NG)과 흑연섬유(이하 GF) 분말을 모재로 사용하였다. 흑연 모재 300g을 반응조에 투입하고 흑연 무게 대비 5%, 10%, 20% 의 SnCl을 순수한 에탄올에 용해시킨 후 분말이 순환하는 반응조내에 용액을 분사시키면서 건조시켰다. 표면에 SnCl 미세결정이 석출된 흑연분말을 건조한 후 공기 분위기에서 열처리 하였다.

얻어진 흑연-주석 복합계 활물질 분말의 50□이하를 취하여 PVdF 10%를 바인더로 하여 음극극판을 제조하였다. Li metal을 대극으로 하고 LiClO4 염을 첨가한 EC/DMC를 전해액으로 coin cell을 제조하였고 CC/CV mode로서 재료의 충방전 특성을 평가하였다. 또한, SEM/EDX로서 모재흑연 표면에 석출된 SnO2의 형상을 관찰하고 EDX mapping를 통해 분산 상태를 확인하였다.

결과 및 토론

그림 1에서 천연흑연은 0.25V이하에서 주요한 Li+이온의 Intercalation이 이루어진다.  그 이상의 potential에서의 반응은 흑연 edge면에서 발생하는 Li+이온과 전해액의 분해반응으로 생성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface)의 반응으로서 판단 할 수 있다. 첨가된 SnO2의 양이 많아질수록 천연흑연의 충방전 거동과는 달리 0.25V 이상에서 Li+이온의 반응이 보이는데 이는 Sn산화물이 Li+이온과의 환원반응에 의한 LiO2의 형성반응과 SEI 반응 그리고, 낮은 potential에서의 주요 Intercalation이 일어나는 흑연과는 달리, 전 potential 구간에서 Li-Sn합금 반응이 동반해서 나타나기 때문으로 추론 할 수 있다. 예상한 대로 SnO2의 첨가량이 많아질수록 기본 흑연 충방전 거동이 오른쪽으로의 Shift가 커지고 동시에 Sn의 Li과의 합금반응의 양이 커짐을 알 수 있다. SnO2의 첨가량이 많아질수록 방전용량은 크게 나타나지만 효율(1st cycle, 방전/충전)이 86%, 83%, 79%로서 감소하는 것을 볼 수 있다. SnO2의 양이 많아질수록 형성되는 LiO2의 양이 많아져 소모되는 Li+ 이온이 많아진 결과로 볼 수 있다.

그림 1에서 천연흑연에 SnO2 20%를 첨가한 활물질이 가장 높은 방전용량을 보여주었으므로 동일한 방법으로 흑연섬유에 SnO2 20%를 첨가한 활물질을 제조하여 그 전지특성을 그림 2에 나타내었다. 천연흑연에 SnO2를 첨가한 경우와는 상반된 결과를 볼 수 있었다. 천연흑연에 SnO2를 첨가한 경우에는 흑연의 방전용량을 대부분 방출한 이후 Sn의 방전현상이 이루어짐을 알 수 있으나 흑연섬유에 SnO2를 첨가한 경우에는 오히려 Li+이온의 대부분이 방전되는 0.25V 지점이 상당  히 앞쪽으로 Shift 한 상태에서 Li-Sn 합금에서의 Li+이온방전현상이 나타남을 알 수 있다. 동일한 조건으로 제조된 흑연-주석 복합활물질의 충방전 거동의 차이는 그림 3에서 그 차이를 확실히 볼 수 있다.

그림 3은 SnO2 20% 첨가된 2가지 흑연-주석 복합활물질의 충방전 거동으로서, 천연흑연을 모재로한 활물질의 경우가 상대적으로 높은 흑연이용율을 보이고 있다. Sn의 이용율 또한 그림 3에서 비교해볼 때 상대적으로 낮은 이용율을 볼 수 있다. 실험에 사용된 천연흑연 모재나 흑연섬유 모재 모두 비슷한 방전용량을 가진 재료임에도 불구하고 흑연 및 주석의 이용율이 낮은 것은 그림 4의 각 활물질의 SEM사진을 통해 그 이유를 유추할 수 있다.

그림 3에서 흑연-주석 복합 음극활물질 제조 중 사용하는 모재의 선택에 따라 그 충방전 거동의 큰 차이를 보였다. 이는 사용한 모재의 형상에 기이한다고 볼 수 있다. 그림 4의 (a)를 보면 Flake상의 밀도가 낮은 천연흑연의 경우 흑연섬유에 비해 같은 무게에서의 모재의 표면적이 넓으므로 SnCl 수용액에서 SnO2의 석출시 매우 작은입자로서의 구현이 가능하여 (c)와 같이 Sn의고른 분포가 가능하다. 반면에 흑연섬유의 경우에는 천연흑연 분말에 비해 밀도가 높고 동일무게당 표면적이 작으므로 동일조건으로 SnO2를 석출할 경우 (a)와 같이 SnO2의 고른 분포가 불가능하여 흑연섬유 분말과 섞여있는 덩어리형상을 갖게된다. 따라서 (d)와 같이 Sn의 분포가 편중된 형상을 갖게될 뿐 아니라 SnO2로 흑연섬유 입자를 둘러싸는 형상을 갖는 입자가 생기게 된다. 즉 SnO2로 둘러쌓인 흑연입자의 경우 흑연표층에 형성되는 SEI와 더불어 SnO2의 환원반응에서 발생하는 Li2O로 인해 많은 흑연표면이 피복되게 되고 이에 따른 전지내부 저항이 상승하고 이온 확산속도가 떨어져 흑연의 Intercalation/De intercation이 억제되는 효과가 발생한다고 볼 수 있다. 따라서 흑연의 방전용량이 줄어들게 된다. 마찬가지로 표면적이 작은 흑연분말로 인해 작은 입자로 분산되지 못한 SnO2는 커다란 덩어리를 형성하게 되므로서, 천연흑연 분말에 석출된 SnO2입자에 비해 낮은 이온 확산속도를 갖게되고 이로 말미암아 역시 Li-Sn 합금  산화/환원 반응이 저하되어 낮은 이용율을 보이게 된다.

이미 알려진 대로 금속계 음극활물질의 경우 흑연계 활물질에 비해 큰 방전용량을 갖는다. 그러나 그에 따른 수축/팽창과 부피변화가 커, 금속활물질의 microcracking를 피하기 어럽다. 따라서 안정한 용량 방전을 위해서는 가능한 미세입자의 형태를 유지하는 것이 중요하므로 본 실험에서는 흑연 모재표면에 Spray dryer를 사용한 SnO2의 미세입자 석출을 유도하여 기존 흑연에 비해 높은 방전용량을 얻을 수 있었다. 그러나 흑연모재의 밀도가 사로 다르므로 밀도가 낮은 천연흑연은 매우 미세한 SnO2의 입자가 균일하게 분포한 것을 확인할 수 있었으며 방전효과에 긍정적 효과를 보여주었으나 밀도가 높은 흑연 섬유의 경우, 상대적으로 SnO2의 양이 많아져 SnCl 용액에서 SnO2로 전환하는 과정 진행중 합쳐지거나 흑연 섬유분말을 둘러쌓는 효과를 보여 오히려 기존 흑연섬유의 특성을 저하시키는 결과를 보여주었다.

결  론

1. 천연흑연을 모재로 하고 SnO2 미세입자를 모재표면에 석출시킨 결과 Sn이 20% 석출시킨 경우 방전용량이 400mAh/g, 초기 방전효율이 80%로서 천연흑연 모재(309mAh/g, 79%)에 비해 방전용량의 8%정도의 향상을 보였다.

2. 동일한 실험조건으로 흑연 모재분말에 Sn 20%를 석출시킨 복합계 활물질의 충방전 실험 결과 NG-Sn20% 방전용량이 400mAh/g, 초기 방전효율이 80%, GF-Sn20%는 방전용량이 330mAh/g, 초기 방전효율이 88%의 결과를 볼 수 있었다. 흑연섬유 분말을 모재로 한 경우 Sn처리 하지않은 흑연분말 (312mAh/g, 94%)과 비교하여 약 20mAh/g의 용량 향상과 6%의 효율 저하가 발생하였다.

3. Spray dryer를 사용하므로서 흑연분말에 SnCl의 미세 입자를 균일하게 형성이 가능하였으며 이어지는 건조, 산화공정을 통해 SnO2의 미세결정이 복합된 흑연-주석 복합계 음극활물질을 합성하였다.

참고문헌

[1] T. Nagaura, K. Tazawa, Prog. Batteries Sol. Cells 9 (1990) 20.

[2] Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka,

Science 276 (1997) 1395.

[3] W.F. Lin, X.J. Huang, Z.X. Xiang, H. Li, L.Q. Chen, J. Electrochem. Soc.

145 (1998) 59.

[4] Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Jounal of Power Sources

81-82 (1999) 335-339.

[5] J.O.Besenhard, J.Yang, M.Winter, Jounal of Power Sources 68 (1997) 87-90.

Fig. 1. Voltage profile during the first charge and      Fig. 2. Voltage profile during the first charge and

discharge in NG with the various Sn contents.         discharge in GF and GF with Sn 20%.

Fig. 3. Voltage profile during the first charge and

discharge in NG and GF with Sn 20%.

(c)

(a)

(b)

(d)

Fig. 4. SEM and EDX photographs of NG-Sn 20% and GF-Sn 20%.