입자 분산액의 분무를 이용한 다양한 입자 구조체의 제조

최현우, 김선근

중앙대학교 화학공학과

Preparation of Various Particle Agglomeration by Spraying Particle Suspension

Hyun-Woo Choi, Sun-Geon Kim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

현재까지 다공성 구조체 또는 에어로젤(aerogel)은 단열제, 촉매, 다양한 전자재료로서의 무한 가능성을 가지고 이미 일부는 응용단계에 들어서 있다. 그 일반적인 제조과정은 액상에서 sol-gel 공정을 거친 gel을 초임계 공정에서 건조시켜 얻게된다. 하지만, 액상공정은 공정이 복잡하고, 초임계라는 극한압력을 필요로 하며, 장치의 크기 면에서 양산의 길에 늘 걸림돌이 되어왔다. 특히 이는 sol-gel 공정이 비교적 정립되어 있는 TiO2, SiO2 등의 산화물에만 국한되어 오고 있는 실정이다. 한편 기상에서의 에어로젤의 제조가능성에 대해서는 전기력을 이용한 공정 정도이나 아직 단순한 agglomerate의 수준을 넘지 못하고 있다.

나노입자의 슬러리는 이미 기상에서 비교적 손쉽게 얻은 다양한 구조의 산화물(비산화물, 또는 금속) 입자를 물에 적절히 풀어 초음파 분무기를 이용하여 분무시킨다. 분무된 마이크로 단위의 액적은 실리카겔로 충진된 에어로졸 건조탑을 통과하여 건조된다. 얻어진 상온 구조체를 저온(400℃의 온도 이하, 가능하면 섭씨 200-300℃)에서 입자사이의 necking을 일으켜 최종 다공성 구조체를 제조하였다. 상온 건조와 저온 소결은 함께 에너지 절약과 공정의 단순화, 그리고 향후 무-유기 하이브리드 입자의 다공성 구조체 구현에도 매우 유익한 것이다.

Fig. 1은 입자들의 agglomeration을 이용하여 다양한 다공성 구조체를 제조하는 일련의 과정을 나타내고 있다.

본 연구에서는 분무 가능한 나노입자의 복합 슬러리에서 분무-상온 건조-저온 소결을 통한 일련의 연속공정으로 에어로졸 상에서의 나노입자 다공성 구조체를 제조하였다. 또한, 유기물을 분무를 통해 상온에서 건조하여 무기물과 코팅 혹은, 무기물에 유기물을 코팅하여 저온에서 소결함으로써 유-무기 하이브리드 다공성 구조체를 제조하였다.

실험

유기물로는 무유화제하의 유화중합에 의해 PMMA(Polymethyl methacrylate) sol의 경우, monomer인 MMA(methyl methacrylate)와 개시제 Potassium persulfate(K2S2O8)를 사용하여 60℃의 온도에서 50~80 min 반응시간을 통하여 250~300 nm 정도 크기의 분산된 sol을 제조하였고, 그 외 다른 크기의 PMMA와 PS(Polystyrene), nylon 등의 입자 sol를 이용하였으며, 무기물로는 TiO2 powder(Degussa p-25, 21nm)를 사용하여 pH=3의 증류수에 분산시켜서 사용하였다.

분산된 PMMA sol의 단독입자 제조에 있어서는 ultrasonic nebulizer에 의해 PMMA sol을 분무를 통해 마이크로미터 크기의 액적을 생성시키고, 실리카겔로 충진된 에어로졸 건조탑을 통과시켜 일련의 수분을 흡수하여 agglomeration된 포도송이 형태의 다발입자와 각각 낱개로 분리된 개별입자를 얻었다. 또한, 분산된 PMMA sol을 분무시키고, 에어로졸 건조탑을 통과시킨 후 바로 gas bubble을 통해 증발된 TTIP가 PMMA 입자들을 둘러쌓는 coating 입자를 제조하였다.

PMMA sol과 TiO2 sol을 적당한 무게비를 조절하여 충분히 교반하여 섞어준 다음, 분무를 통해 서로 섞여있는 액적을 만들고, 이를 다시 에어로졸 건조탑을 통과시켜서 폴리머 입자들을 TiO2 입자들이 코팅된 입자를 제조하였다. 그리고, TiO2 sol을 단독으로 분무시고 에어로졸 건조탑을 통과시킨 후 400℃의 온도의 furnace를 통과시켜 다공성 구조체의 입자를 제조하였다.

운반기체는 질소 가스를 사용하였고, 형성된 입자는 여과지로 포집 하였다.

공정변수로는 단독 폴리머 입자 제조에 있어서 운반기체의 유량, 하이브리드 입자의 경우에는 유기물과 무기물의 wt%, 부피비를 선택하였다.

분석은 유화중합을 통해 제조한 폴리머 sol의 입자 크기는 sol 상태에서는 LPA, 분무를 통해 포집한 입자의 크기와 형태는 SEM 사진을 통하여 분석하였고, TiO2 입자, 폴리머/TiO2 혹은 폴리머/TTIP 코팅입자의 크기는 SEM을 사용하여 분석하였다.

결과 및 검토

유기물 PMMA sol의 경우, 반응시간과 반응온도, 개시제의 양에 따라 입자의 크기와 분자량의 조절이 가능하다. Fig. 2는 무유화제하에서 유화중합에 의해 완전 구형의 형태를 띄고 있는 것을 나타낸 8.3 wt%의 PMMA sol을 제조한 사진이다.

Fig. 3과 Fig. 4는 PMMA sol을 초음파 분무 시 운반기체의 유량에 따라서 단독으로 개별입자와 포도송이 같은 다발입자를 얻은 사진이다. 운반기체의 유량을 0.5 □/min이나 1 □/min으로 함에 따라 PMMA의 각각 단독으로 떨어진 개별입자를 얻거나 포도송이 같은 다발입자를 얻을 수 있다. 초음파 분무 시에 생성되는 액적이 실리카겔을 통과할 때 수분이 흡수되는데, 유량을 달리하여 이를 조절함으로써 흡수되는 양에 차이를 이용하여 다양한 형태의 입자 구조체를 제조할 수 있다.

Fig. 5는 PMMA sol을 초음파 분무를 통해 액적을 생성시키고, TTIP 원액을 bubble을 통해 증기를 생성시켜 PMMA sol의 입자가 에어로졸 건조탑을 통과했을 때 TTIP를 PMMA 입자를 둘러쌓아서 coating을 시킨 사진이다. 여기서도 PMMA sol의 유량을 조절하여 TTIP가 PMMA의 각각의 입자에 coating이 되는 경우와 다발입자로 얻어지는 PMMA 입자에 coating이 되는 구조체를 얻을 수 있다.

Fig. 6은 TiO2 단독입자를 초음파 분무를 통해 다공성 구조체를 제조한 사진이다. 분무된 마이크로 단위의 액적을 상온에서 건조하여 비교적 저온인 400℃에서 입자사이의 necking을 일으켜 다공성 구조체를 제조할 수 있다.

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Figure 1. Agglomerates of Particles

Figure 2. 무유화제하의 유화중합에 의해 제조된 PMMA sol을 filtering한 PMMA 입자 사진	Figure 3. PMMA sol을 유량 0.5 □/min로 분무시킨 PMMA 입자 사진

Figure 4. PMMA sol을 유량 1 □/min로 분무시킨 PMMA 입자 사진	Figure 5. Fig. 4의 입자의 PMMA/TTIP coating 입자 사진

Figure 6. PMMA/TiO2(1 wt%) coating 입자사진	Figure 7. TiO2 1 wt% sol을 유량 1 □/min로 단독분무시킨 TiO2 다발입자 사진