전자빔을 이용한 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조와 특성

조병기, 신승호, 한도흥*

영남대학교 응용화학공학부

The preparation and characteristics of High-melt Strength Polypropylene by using Electron-Beam

Byung Gi Cho, Seung Ho Shin, Do Hung Han*

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

*E-mail : dhhan@ynucc.yeungnam.ac.kr

서론

고 용융 강도를 지니는 폴리프로필렌은 근본적으로 종래의 폴리프로필렌의 결함들을 극복하고 독특한 여러 성질을 얻을 수 있다. 기존의 폴리프로필렌은 인장성, 강성의 균형성, 내열성, 내화학성은 우수하나 용융 상태에서 연신되는 동안 스트레칭에 대한 저항성(즉, 변형 경도성)이 좋지 않기 때문에 다양한 가공과정에서 용융시 여러 결점들을 나타내었다. 즉, 필름 제조시 처짐성, 고속 압출 코팅시 가장자리 파형 발생, 가열성형에서 부분적 박육과 라미네이트 구조에서 공 압출시 흐름 불안정성 등의 이유로 발포, 진공성형, 중공성형, 압출코팅 등의 작업과 관련된 응용 및 가공분야에서의 사용에 많은 제약이 있었다.

이런 폴리프로필렌의 단점을 보완하기 위해 융용 상태에서의 강도가 뛰어난 저밀도 폴리에틸렌의 공중합에 대한 연구가 진행되었지만[1~3] 폴리에틸렌 첨가에 따른 투명도와 강성의 감소로 특정분야 외에는 효과적이지 못했다. 그래서 폴리프로필렌 자체의 우수한 특성을 유지하면서 용융 상태에서 고 강도를 나타내는 폴리프로필렌의 개발이 필요하게 되었다. 제조방법들로는 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 이용하여 코모노머 첨가로 용융 강도를 향상시킬 수 있었고[3], 유기 과산화물에 의해 가교제와 모노머를 첨가하여 가교반응과 그래프팅 반응을 이용해 용융 탄성을 지니게 하는 방법[4], 마지막으로 전자빔 조사에 의한 방법이다. 이 중 전자빔에 의한 방법은 지글러-나타 촉매에 의해 중합되어진 직쇄형 폴리프로필렌을 질소 분위기하에서 전자빔을 조사해 사슬절단과 가교가 동시에 일어나게 하여[5~7] 말단기에서 생성된 라디칼과 모노머가 반응하도록 유도하여 주 사슬에 가지를 가진 폴리프로필렌을 만드는 방법이다. 이렇게 만들어진 폴리프로필렌은 직쇄가 아니기 때문에 용융 강도 또는 변형 경도성을 필요로 하는 용도에 적합한 용융 유동성을 가지기 때문에 기존의 발포 폴리스타이렌의 시장 대체 기대 효과가 크고 재활용시에 리싸이클이 가능하다는 것이 큰 장점이라 할 수 있다.

본 연구에선 전자빔 조사로 생성된 라디칼과 모노머가 반응하도록 하여 주 사슬에 가지를 가진 폴리프로필렌을 제조해 용융 강도 개선에 관해 연구하였다.

실험

Material

고 용융 강도를 지닌 폴리프로필렌을 제조하기 위해 다양한 용융지수를 가진 호모 폴리프로필렌을 사용하였고 페놀 타입의 산화방지제를 첨가하였다. 가지 달린 폴리프로필렌을 제조하기 위해 사용된 기능성 모노머는 BDDA, HDDA, EGDMA등을 정제하지 않고 사용하였다.

시편 준비와 전자빔 조사

슈퍼 프로트 믹서(Super float mixer)내에 직쇄 폴리프로필렌 분말과 기능성 모노머와 페놀계 산화방지제를 넣고 10분간 혼합하고 120℃에서 30분간 숙성하였다. 그리고 분말 내부로 모노머를 충분히 침투시키기 위해 실온에서 10시간 저장하였다가 압출 성형기로 두께 3mm인 시편을 제작하였다. 이 같이 제작된 시편을 0.7MeV의 에너지, 40mA의 최대 빔 전류 및 출력 25KW의 고전압형 전자빔 가속기를 이용하여 조사시켰고 전자빔 조사선량(Dose)은 빔 전류와 콘베이어 속도로 조절하였다. 조사된 시편은 잔류 미 반응 라디칼 제거를 위해 100℃에서 30분간 열처리하였다.

분석

조사 후 열처리된 시편은 용융강도 측정을 위해 케필로그라피(Capilograph : Toyoseiki사)에서 측정하였고, 용융지수는 도요세이키사 제품으로 측정하였다. 유변성 평가를 위해 ARES(Advanced Rheometric Expansion System :  RHEOMETRIC SCIENTIFIC사)를 사용하여 G'-□*을 측정하였고, 시편의 열분석을 위해서는 Perkin-Elmer Model DSC-1B가 사용되었다. 분자량 분포측정에는 GPC를 사용하여 140℃, TCB용액에 용해시킨 후 분석하였다. Gel % 측정에는 200mesh gauze에 시편을 일정량 넣고 자일렌내에서 6시간 추출하였다.

결과 및 토의

Fig. 1에서 호모 폴리프로필렌의 경우 조사선량에 따라 급속한 용융지수의 상승 변화를 보인 반면, 모노머가 첨가된 호모 폴리프로필렌은 그 값이 조사선량에 따라 낮은 증가폭을 나타내었다. 전자빔 조사선량이 증가함에 따라 용융지수가 증가하는데 이는 가교나 그래프팅 반응중 분해반응에 의한 고분자 사슬의 절단으로부터 기인된다고 생각된다. Fig. 2는 3기능성 모노머가 첨가된 폴리프로필렌은 높은 반응성으로 인하여 낮은 조사선량에서도 겔로 전환되었고 2기능성 모노머가 첨가된 폴리프로필렌과 호모 폴리프로필렌은 겔 변환이 거의 일어나지 않았다. Fig. 3에서는 호모 폴리프로필렌과 2기능성 모노머가 첨가된 호모 폴리프로필렌에 대해 흡수선량에 따른 용융강도 변화를 나타내었다. 호모 폴리프로필렌은 흡수선량에 따라 용융강도가 감소하였고, 1~2mmol HDDA가 첨가된 폴리프로필렌은 증대되지 않았지만 3mmol HDDA가 첨가된 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌보다 크게 증가했슴을 볼 수 있다. 저농도에서 용융강도가 크게 증가되지 않는 것은 모노머중 고 용융 강도의 분자 구조를 가지게 하는 2중결합의 수가 적어 큰 용융강도를 나타낼 수 없기 때문이고, 고농도에서는 모노머가 고분자 사슬에 가지를 생성하기 보다는 모노머의 호모 중합이 주로 일어나기 때문에 적절한 모노머가 고분자내에 균일하게 분포되는게 매우 중요하다고 할 수 있다.

Fig. 4는 3mmol의 HDDA가 첨가된 폴리프로필렌에 대해서 흡수선량에 따른 유변성을 측정하였다. 조사선량이 증가함에 따라 사슬분해에 의해 낮은 주파수 영역에서는 □*가 감소되었고, HDDA가 첨가된 폴리프로필렌을 전자빔으로 조사한 시편의 G'값이 호모폴리머보다 높게 나타난 것은 긴 사슬 구조 또는 긴 가지의 얽힘으로 탄성체가 생성되었기 때문이라 생각된다.

결론

전자빔을 이용하여 2기능성 모노머가 첨가된 폴리프로필렌의 불완전한 가교로부터 고 용융 강도를 가지는 변성 폴리프로필렌을 제조하면서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

- 기능성 모노머가 첨가되지 않은 폴리프로필렌 자체로는 낮은 조사선량에서도 분해되어 용융지수가 상승하였다. 특히 20kGy이상에서는 심한 분해가 일어났다.

- 기능성 모노머중 3기능성 모노머가 첨가된 분말은 고온 압출과정에서 가교가 일어났지만 2기능성 모노머가 첨가된 분말은 겔이 거의 생성되지 않았다.

- 모노머 농도에 대한 용융강도의 영향은 HDDA 3mmol첨가된 폴리프로필렌이 호모 폴리프로필렌보다 크게 상승하였고 최적 조사선량은 5~10kGy범위였다.

- 기능성 모노머가 첨가된 폴리프로필렌의 높은 □*값, 높은 분자량의 존재, 낮은 겔 함량등의 결과로부터 고 용융 강도의 폴리프로필렌은 긴 가지 사슬 또는 긴 사슬의 얽힘을 가지는 구조라고 생각된다.

참고문헌

1. Olabisi, O. Robeson, L. M. and Shaw,M. T Polymer/Polymer Miscibility Academic press, New York, (1979).

2. Eds, D. R. Paul and S, Newman □Polymer Blends□ Academic press, Vols I & II New York, (1978).

3. Stockmayer, W. H. Koningsveld, R. in □Eguilibrium Thermodynamic of polymer system□ Vol l Oxford Univ, (1988).

4. M., Geoghegan, C.J Clarke, □The Kinetics of penetration of Grafted

polymer into network, macromolecules□ 32 5106-5114 (1999).

5. A. Charlesby, W. H. T. Davison, Chem. Ind (London) 232, (1957).

6. M., Dole □The Radiation chemistry of Macromolecules□, Academic press New York (1972).

7. BY V. Markovic. O. Gal, □Crosslinking effects on flow of irradiated

polyolefins□ Moden plastic october 5. (1979).

Fig. 1. Melt index for Polypropy lene under EB irradiation in air.

Fig. 2. Effect of functional mon -omers on gelation of Polyprop

-ylene under EB irradiation in air.

Fig. . Changings of melt stren -gth for irradiated polypropylene at various contents of HDDA.

Fig. 4. Storage modulus and loss modulus versus frequency for irra -diated Polypropylene.