에틸메타크릴레이트의 환경친화적인 광중합반응

속도론에 관한 연구

강돈오·이상호*·설수덕**

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Environmental Fraternitive

kinetics of Photopolymerization of Ethyl Methacrylate

Don-O Kang·Sang-Ho Lee*·Su-Duck Seul**

Department of Material science and Chemical, College of

Engineering Dong-A Univ., Busan, Korea

1. 서 론

광중합반응(photopolymerizaion)1~7)은 중합의 에너지원으로서 전자복사 및 빛을 이용하는 방법으로서 빛의 강도를 변화시킴으로서 분자량분포를 조절할 수 있으며 빛이 조사된 부분에만 반응이 순간적으로 진행되므로 잉크, 광경화성수지 등에 넓게 적용되고 있으며, 종래의 열중합반응(thermal polymerization)방식인 균일계의 괴상, 용액중합 그리고 불균일계의 현탁, 유화중합과 비교할 때 1) 낮은 온도에서 중합이 가능하여 생성된 중합의 변색이 저하되며 2) 광에너지를 변화시켜 중합속도와 분자량의 분포를 조절할 수 있고 3) 짧은 반응시간동안에 높은 전화율을 얻을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있으며 4) 중합후에 발생하는 폐용매의 회수량이 적으므로 경제성이 있는 장점이 있기 때문에, 용도에 따라 광개시제를 적절히 선택하거나 Lewis산을 첨가하여 단량체와 착체가 형성되어 자외선영역에서 흡광도를 높이는 방법을 이용하여 공업적으로 널리 사용되고 있다.

본 연구는 광개시제로 과산화수소(H2O2), 단량체로 Ethyl methacrylate(EMA)를 사용하고, 소량의 용제로는 벤젠을 사용하며 개시제의 농도, 단량체와 용제와의 혼합비율 및 광조사의 세기변화에 따른 광중합반응을 고찰함으로서 환경친화적인 방법으로 제품의 개발방법을 연구하고자 하는 것이다.

2. 이 론

2.1 자유라디칼 중합속도 기구

자유라디칼에 의한 연쇄부가중합은 불포화화합물의 단량체에 라디칼의 공격으로 분자사슬 끝에 각 단량체 분자가 부가되는 연속반응으로 다음과 같다.

1) 개시반응

h□

I       ―→           I*                     (1)

광개시제            활성화된 광개시제

광개열형       I*   →   IA·  +   IB·                            (2)

수소흡인형     I*   +   R-H   →  I-H   +   R·                 (3)

전자이동형     I*   +    M  →  I+· + M· 혹은  I-· + M *·    (4)

IA· +    M  →  IA· - M·                       (5)

2) 전파반응

IA - M·  +  M   →  IA  -  M2·                 (6)

IA - Mn· +  M   →  IA - Mn+1·                  (7)

3) 연쇄이동반응

IA - Mn· +  M  →   IA - Mn + M·           (8)

Mm·  +   S      →   Mm  +  S ·            (9)

4) 종결반응

I-Mn· + I-Mm·   →  I-Mn + I-Mm·  또는   I-Mn - Mm-I      (10)

여기서   I* = 이온라디칼,   M = 단량체,   S = 용매이다.

2. 2 속도 매개변수의 산출

라디칼 반응기구에 의해 개시반응속도(Rj)

Rj  = d [M·]/dt = 2kj[I]                                         (11)

전파반응속도 (RP)는

Rp  = - d [M·]/dt = Kp[M·][M]                                (12)

종결반응속도 (Rt)는

Rt  = - d [M·]/dt = 2Kt[M·]2                                  (13)

여기서, Kj  = 개시반응속도상수(l/mol·s)

Kp  = 전파반응속도상수(l/mol·s)

Kt  = 종결반응속도상수(l/mol·s) 이다.

3. 실  험

3.1. 시  료

실험에 사용한 고분자 단량체는 Ethyl methacrylate(EMA) 일본 Junsei사제 1급 시약이며 중합금지제를 제거하기 위해 NaOH 수용액 및 증류수로 각각 세척한 후 질소기류하에서 CaCl2로 건조시켜 사용하였다. 용매인 벤젠과 광개시제인 과산화수소(H2O2)는 일본 Junsei사제로 1급시약을 정제 없이 그대로 사용하였다.

3.2. 실험장치 및 방법

가. 광중합장치

EMA의 광중합실험에 미국 Spectronics사제 UV crosslinker XL-1500를 사용하였다. 광중합장치내에 자외선 램프(□=365nm,90W)가 있고 그 아래 10cm 위치에 순환식 항온장치(±0.056℃)가 부착된 UV cell을 설치하여, 조건별 시료를 광조사하였다.

나. 단일중합체의 합성 및 중합체의 전화율

EMA의 단일중합에서 실험조건은 Table 1에 나타내었고, 각 조건에서 시료를 광중합한 중합액을 일정시간 간격으로 채취해 메탄올에 중합체를 침전시켜, 유리필터로 여과한 후 진공건조기에서 수일간 감압, 건조하여 중합체생성을 확인하였다. 각 단일중합체의 전화율의 산출은 10분간격으로 150분 동안 시료가 담긴 UV cell을 자외선 분광기(일본 Shimadzu사제, UV-160A)에 넣고 파장 200∼350nm사이에서 자외선의 조사에 따른 흡수스펙트럼을 관찰하여 최대흡광도 변화값의 검량곡선으로부터 조건별 전화율을 산출하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1 개시제농도의 영향

Fig. 1은 개시제의 농도를 0.05∼0.25mole H2O2로 변화시켜 얻은 결과의 전화율을 나타낸 것이다. 개시제의 농도가 증가할수록 반응속도는 초기농도(0.05∼0.1mole)는 거의 유사하다가 그 이후 급격히 증가하는 경향을 나타내어, 전화율은 PEMA의 경우 84∼89%의 범위이다.

4.2 단량체농도의 영향

Fig. 2는 EMA단량체 농도를 2∼6mole까지 변화시켜 얻은 결과로 전화율을 나타낸 것이다. 단량체의 농도가 증가할수록 반응속도는 급격히 증가하는 경향을 나타내었다. 그리고 전화율은 PEMA의 경우 83∼87%의 범위로 나타났다.

4.3 광조사에너지 세기의 영향

Fig. 3은 광조사에너지를 5000에서 9000□J/□로 변화시켜 얻은 결과이고 각각의 전화율을 나타낸 것이다. 광조사에너지가 증가할수록 반응속도는 급격히 증가하는 경향을 나타내고, 전화율은 PEMA의 경우 83∼88%의 범위를 나타내었다.

4.4 반응온도의 영향

Fig. 4는 반응온도를 30∼50℃로 변화시켜 얻은 결과이고 각각의 전화율을 나타낸 것이다. 반응온도가 증가할수록 반응속도는 급격히 증가하는 경향을 나타내었으며, 전화율은 PEMA의 경우 80∼88%의 범위이다.

4.5 중합반응속도 모델식

Fig. 5은 일정한 반응온도(30℃), 광조사에너지(6000□J/□) EMA의 농도(2mole)를 일정하게 고정시킨 조건에서 개시제의 농도별로 중합속도를 구하여 나타낸 것으로 기울기는 0.28이다. Fig. 6은 일정한 반응온도(30℃), 광조사에너지(6000□J/□), 개시제의 농도(0.05 mole H2O2)를 일정하게 고정시킨 조건에서 단량체의 농도별로 중합속도를 구하여 나타낸 것으로 기울기는 0.41이다. Fig. 7은 일정한 반응온도(30℃), EMA농도(2mole), 개시제의 농도(0.05mole H2O2)를 일정하게 고정시킨 조건에서 광조사에너지 별로 중합속도를 구하여 나타낸 것으로 기울기는 1.58이다. Fig. 8는 중합속도와 반응온도와의 Arrhenius도해로 중합활성화 에너지 33.30cal/mol을 얻었다. 따라서 EMA에 대한 중합속도 모델식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

RP=kp[S]0.28[M]0.41[L]1.58exp(33.30/RT)

5. 결 론

개시제의 농도 0.05∼0.2mol, 반응온도 30∼50℃, 단량체의 조성 2∼6mole, 광조사 에너지의 세기 5000∼9000□J/□ 조건에서 실시한 EMA의 광중합반응으로 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 개시제농도, 단량체농도, 광조사에너지 세기변화에 따라 전화율은 80∼89% 범위이며, 이중 개시제변화와 광조사에너지 세기변화에 따른 전화율이 84∼89%로 가장 높게 나왔다.

2) 반응속도는 광조사에너지 세기변화에 따라 급격히 증가되었다.

3) EMA의 단량체에 대한 광중합활성화 에너지는 33.30cal/mol 범위이다.

4) EMA 단량체에 대한 광중합반응의 속도모델식은 다음과 같았다.

EMA에 대하여  RP=kp[S]0.28[M]0.41[L]1.58exp(33.30/RT)

6. 참고문헌

1) P. Dufour, R. E. Knight, Alice Pincus, G. G. Skelhorne, T. Tanihata.,

"Chemistry & Technology of U.V. & E.B. Formulation For coating,

Inks & Paints", Vol. 1, 169, 1991.

2) 吉田安雄, U.V, E.B 硬化技術, 株式會社 綜合技術 □□□□出版事業部, 178, 昭和 57.

3) J. F. Rabek, □Mechanism of photophysical process and photochemical reaction in     polymer", John Wiley and Sons, 1987.

4) Joseph C. Salamone, "polymeric materials encyclopedia", CRC press, Inc, 1996.

5) Mark, Bilales, Overberger, Merges "Encyclopedia of polymer scinence

and enginerring", John Wiley and Sons, 1985.

6) Hidefumi, H., Kazuhiko T., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 541, 1980.

7) Premamoy G., Pranab K., Sengupta, J. of Polym. Sci., Vol. 17, 2119, 1979.

Table 1. Experimental condition of EMA photopolymerization.

Homopolymerization
Temperature	30∼50℃
Solvent	Benzene
Monomer	Ethyl methacrylate(EMA)
Monomer Con.	2∼6(mol/l)
Initiator	H2O2, 0.05∼0.25(mol/l)
Light intensity	5000∼9000(□J/□)
Reaction time	150(min.)

Fig. 1. Variation of PEMA content with the various                Fig. 2. Variation of PEMA content with the various

H202 initiator concentration and irradation time.                     EMA mole concentration and irradation time.

(light intensity=6000□J/□, T=30℃,                                 (light intensity=6000□J/□, T=30℃, initiator

EMA concentration=2M)                                             concentration=0.05M H2O2)

Fig. 3. Variation of PEMA content with the various              Fig. 4. Variation of PEMA content with the various

light intensity and irradation time.                                 reaction temperature and irradation time.

(EMA concentration=2M, T=30℃, initiator                         (light intensity=6000□J/□, EMA concentration=

concentration=0.05M H2O2)                                         2M, initiator concentration=0.05M H2O2)

Fig. 5. Relationship between logRp and log[S].                  Fig. 6. Relationship between logRp and log[M].

(light intensity=6000□J/□, T=30℃, EMA                         (light intensity=6000□J/□, T=30℃, Initiator

concentration=2M)                                                 concentration=0.05M H2O2)

Fig. 7. Relationship between logRp and log[L].                 Fig. 8. Plot of logRp vs. 1/T for photopolymerization

(EMA concentration=2M, T=30℃,                               of EMA

Initiator concentration=0.05M H2O2)