Cobalt Stearate 혼성막의 제조 및 후처리 과정에 관한 연구

배은주, 차순우, 강성구, 이종협*

서울대학교 공과대학 응용화학부

Preparation and Post-treatment of Cobalt Stearate Hybrid Films

Eunjoo Bae, Soonwoo Chah, Sung koo Kang, Jongheop Yi*

School of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul, Korea

서론

Langmuir-Blodgett 혼성막(LB 혼성막)은 유기물(특히 지방산)과 금속이온으로 구성된 막이다. 이러한 LB 혼성막의 열적, 기계적 안정성을 향상시키기 위하여 유기물만을 선택적으로 제거하는 후처리 과정을 거치게 된다. 후처리 과정을 거쳐 제조된 LB 혼성막은 사용되는 금속의 종류에 따라 광학적, 전기적, 화학적 및 촉매 특성을 지닌 물질을 나노 단위의 입자 크기로 분산시킬 수 있으며, 이들은 quantum dot effect를 나타내는 것으로 알려져 있다[1]. 대표적인 응용분야로서는 이온과 기체 센서, 막, 전기 장치 등이 있다[2]. LB 혼성막의 후처리 과정은 지금까지 여러 방법들이 제시되어져 왔다. 예를 들면 열처리, 플라즈마 처리, H2S 처리, UVO 처리 또는 골격화(skeletonization) 등이 있다. 열처리하는 후처리 과정은 제조된 LB 혼성막을 가열로에서 열을 가하여 산화시키는 방법이다.     그러나 이는 roughness와 입자의 크기나 배열 규칙면에서 효율이 낮다. 이 방법의 대안으로써 저온 plasma 처리법이 도입되었으며, Hessel 외 [5]는 이 방법으로 막의 melting 현상이나 구조 규칙성을 어느 정도 향상시킬 수 있다고 발표하였다. Yang 외 [3]는 cadmium stearate (CdSt2) 막을 H2S로 처리하였을 경우 반응시간이 늘어날수록 표면은 점점 더 균일성이 없어지고 입자들의 크기도 증가한다고 발표하였다. 즉, H2S와의 반응 시간이 길어질수록 잘 배열된 CdSt2 막에서 CdS가 생성된 후 생성된 CdS끼리 서로 엉긴다는 것을 의미한다. UVO (Ultraviolet/Ozone) 산화 공정은 Amm 외 [6]에 의해 처음으로 제안되었다. 이는 자외선 유도 반응이 유기물을 분해할 수 있다는 아이디어에 착안을 하여 기존에 상용화된 UVO 살균기를 LB 막의 후처리 공정에 이용하였다. 이에 Voit 외 는 이를 변형하여 대기중에서 제조된 CoSt2 막에 UV를 조사한 후 열을 가함으로써 CoSt2 막에 있는 유기 물질을 깨끗이 제거할 수 있다고 보고하였다. 이 연구 결과 UV를 조사한 경우 CoSt2 막의 morphology의 roughness가 향상되었다고 하였다. Schwatz 외[7]는 골격화에 대한 연구에서 벤젠용액에 필름을 1∼2분 정도 담그는 경우에는 morphology변화가 거의 없이 약간의 blob형태를 이루며, 10∼30분 정도 처리하면 유기물은 제거되고 morphology의 변화를 관찰할 수 있다고 하였다. 또한, pH에 따라 생성되는 CoSt2 막의 구조도 달라지며 pH가 높고 막이 세층(trilayer)인 경우 상전이가 충분히 일어나서 세 막층의 지방산이 모두 제거되며 낮은 pH의 경우에는 단지 위층의 지방산만이 제거된다고 하였다. 본 연구에서는 기존의 UV 조사(irraidation) 및 골격화 공정을 응용하여 물 속에서 UV처리한 후 골격화하는 새로운 LB 혼성막의 후처리 방법을 제시하고자 하였다.

실험

LB 혼성막 제조를 위하여 양쪽성 물질인 stearic acid (C18H36O2, Aldrich)와 금속 이온으로 cobalt nitrate (Co(NO3)2□6H2O, Jensei)를 사용하였다. Stearic acid과 코발트 이온에 대한 용매는 각각 메탄올 (Aldrich, 99.93%)과 초극정제수 (18M□, Barnstead Nanopure Base D8961)를 사용하였다. 또한 골격화 공정에는 유기용매로 벤젠 (Merck)을 이용하였다. LB 혼성막을 제조하기 위하여 KSV LB-5000 trough (KSV Instruments, Helsinki, Finland)을 사용하였고 금속 이온 수용액을 일정 온도로 유지하기 위해 항온조(JEIO TECH, VTRC-640)를 사용하였다. 표면압은 미세전자식(micro-electronic) 피드백 시스템에 연결된 Wilhelmy 판에 의해 측정되었고, 생성된 CoSt2막을 입히는 기판(substrate)으로는 Wafer (SiO, Recticon, P-100 PRIME)을 사용하였다. 자외선/가시광선 분광 분석을 위해서는 석영판을 사용하였으며, 플라즈마 방출분광 분석을 위하여 유리판을 사용하였다. 또한 투과전자현미경 분석을 위하여 200 mesh의 copper grid를 기판으로 사용하였다. 코발트 이온과 stearic acid의 반응시간과 코발트 이온 subphase의 온도 및 pH를 변화시키면서 CoSt2 막 제조의 최적 조건을 조사하였다. 또한, CoSt2 막의 특성을 조사하기 위하여 stearic acid의 농도와 subphase의 코발트 이온 농도와 pH 및 CoSt2 막 적층수를 변화시켰다. 최적 조건에서 제조된 CoSt2 막은 세 가지의 후처리 과정을 거친 후 그 특성을 분석하였다. 유기 용제를 이용한 골격화 방법을 통해 혼성막 내의 유기물을 제거하였고 UV처리하여 CoSt2 막에 잔존하는 유기물을 제거하였다. 골격화 공정은 유기물을 유기 용제에 용해시키는 과정이며, UV처리는 UV에 의해 유기물을 활성화 상태로 만들거나 라디칼 이온과 결합하여 휘발하는 원리를 이용하여 CoSt2 막의 유기물을 제거하는 후처리 방법이다. LB 혼성막의 특성을 분석하기 위하여 플라즈마 방출분광법(ICP, Shimadzu ICPQ 1000), 주사탐침현미경(AFM, Digital Instruments, Nanoscope III), 투과전자 현미경(TEM, JEOL, JEM 2000EXII), 및 자외선/가시광선 분광분석법(UV/VIS spectroscopy, Hewlett - Packard 8453)등의 기법이 사용되었다.

결과 및 토론

코발트 이온 수용액의 pH에 따라 CoSt2 막을 제조한 후 막에 함유되어 있는 코발트의 양을 ICP를 이용하여 분석하였다. Fig.1의 ICP 분석은 유리판 위에 만들어진 CoSt2 막을 불산으로 녹인 후 일정량을 채취하여 분석한 결과이다. pH가 증가함에 따라 CoSt2 막에 있는 코발트 이온의 양이 증가하였다. 이는 pH가 상대적으로 높은 경우 코발트 이온들은 더 높은 반응성을 나타내는데 그 이유는 수용액 속의 음이온의 농도가 증가하고 이들은 계면의 지방산인 stearic acid를 이온화시켜서 코발트 이온과 지방산과의 반응을 돕는 것으로 추정된다. 또한 수용액에서 음이온은 지방산과 코발트 이온 사이의 경쟁적 반응에서 pH가 증가함에 따라 음이온과 지방산과의 반응이 상대적으로 더 용이하게 일어난다. CoSt2의 후처리는 골격화(skeletonization)와 UV 처리 과정을 거쳤다. 이 과정의 최종 목적은 유기물인 stearic acid을 효과적으로 제거하여 CoSt2막의 특성을 향상시키기

Fig.1 Cobalt concentration

as the function of pH

Fig.2 UV analysis of skeletonization sequencing UV treatment of Cobalt stearate(a. cobalt stearate, b. skeleto -nization, c. UV treatment)

위한 것이다. 유기물을 제거하기 위해 1차적으로 골격화하였으며, CoSt2 막에 잔존하는 유기물들을 분해시키기 위하여 UV 처리를 수행하였다. 먼저 벤젠을 이용하여 CoSt2 막을 골격화하였다. 무극성 용매인 벤젠은 CoSt2 막의 유기물을 용해시키는데 적당하다. 제조된 CoSt2 막을 이용하여 골격화 및 UV처리의 각 단계별로 분석하였다. H2S 처리 후 피크가 전이된다는 Yang 외[3]의 결과와 달리 CoSt2 막에 존재하는 245nm의 특성 피크가 골격화와 UV 처리 과정을 거치면서 완만해지면서 피크가 사라져가는 경향성을 보이고 있다. 지방산의 카르복실기와 코발트 금속 이온의 결합을 나타내는 특성 피크는 이러한 일련의 처리 과정을 거치면서 다른 형태로 변화함을 알 수 있다. (Fig.2) 또한, AFM을 이용하여 각 단계별로 CoSt2 막의 표면특성 변화를 분석하였다. (Fig.3) CoSt2 film을 만든 후 skeletonization 처리 후 UV로 처리한 막의 AFM image는 Fig.3(a)와 같았으며, UV처리후 skeletonization처리를 한 것은 Fig.3(b), 물을 약간 첨가한 상태에서 UV 처리후 skeletonization처리를 한 것은 Fig.3(c)와 같았다.

(a)                   (b)                   (c)

Fig.3 AFM images of each sample (a) skeletonization-UV

(b) UV-skeletonization, (c) UV/H2O-skeletonization

Fig. 3의 경우의 CoSt2 막이 가장 조밀한 입자 형태를 보이는 것으로, 막 내에 있는 유기물이 가장 잘 제거된 것으로 여겨졌다.

Fig.3(c) 샘플의 금속 입자 배열 특성을 알아보기 위하여 TEM/TED 분석을 하였다. Fig.4는 UV/H2O-skeletonization 처리 샘플의 skeletonization 전후 CoSt2 막의 이미지와 전자패턴을 보여준다. CoSt2 단분자막은 이미 알려진 바와 같이 육각형 형태의 매우 규칙적인 패턴을 가지고 있다. UV를 조사하면 CoSt2 막은 일부가 찢겨져 조각들로 나뉘어지고 또한 일부는 유기물의 휘발에 의해 형태가 불규칙적이고 전자 패턴도 규칙적이지 않게 되며 잔존하는 유기물과 엉겨 불분명한 전자 패턴을 보인다.(Fig. 4(a)) 그러나 골격화하면 잔존 유기물이 제거되어 CoSt2 막은 작은 반점형태로 조밀하게 배열되며 전자패턴은 다시 규칙적인 형태로 변한다.(Fig. 4(b)) 이는 코발트 이온의 고른 분산성(hexagonal)을 의미한다.

(a)	(b)

Fig.4 TEM image and electron diffraction pattern (a)UV-treated CoSt2 film with water during 12hrs, (b) skeletonization of (a)

이 실험은 CoSt2 막의 후처리 방법으로 CoSt2 막에 물을 첨가하여 UV 램프를 조사한 후 골격화 과정을 거침으로써 플라즈마 처리 방법 또는 H2S로 처리 방법 등의 기존 후처리 방법과 다른 새로운 방식을 제시하였으며 후처리 과정에 따른 CoSt2 막의 특성을 연구하였다. 또한, CoSt2 막 생성은 코발트 이온의 농도와 pH에 영향을 받았으며, 막층의 수에 따라서 특정 흡수 피크가 선형적으로 증가한다는 결과로부터 적층되는 층의 두께가 일정하다는 것을 예측할 수 있었다.

참고문헌

1. C. Fan, T. Lu, B. Li and L. Jiang, Thin Solid Films, 286, 37(1996)

2. M. C. Petty, Thin Solid Films, 210/211, 417(1992)

3. X. M. Yang, G. M. Wang and Z. H. Lu, Supermolecular, 5, 549(1998)

4. X. Luo, Z. Zhang and Y. Liang, Langmuir, 10, 3213(1994)

5. V. Hessel, P. Detemple, J. F. Geiger, R. Schafer, R. Festag, J. H.         Wendroff, Thin Solid Films, 286, 241(1996)

6. D. T. Amm, D. J. Johnson, N. Matsuura, T. Laursen and G. Palmer, Thin      Solid Films, 242, 74(1994).

7. M. L. kurnaz and D. K. Schwartz, Langmuir, 12, 4971(1996).