3-상 에멀젼 분산 형태의 온도 의존성

이종문, 임경희

중앙대학교 화학공학과

Change in Emulsion Morphology with Temperature in the Three-Phase Region of Ternary Amphiphile/Oil/Water System

Jong-Moon Lee, Kyung-Hee Lim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

에멀젼의 분산 형태 (dispersion morphology)는 어떤 상이 연속상인지 또는 분산상인지를 나타낸다. 에멀젼의 분산 형태가 중요한 이유는 물리화학적 성질에 큰 영향을 미치기 때문이다. 에멀젼 형태를 상도해도에 나타내면 에멀젼의 상거동을 이해하는데 많은 도움이 된다. 3-상 에멀젼의 형태는 일반적으로 3-상 상도해도 및 이를 중첩한 프리즘형 상도해도에 나타내는데 이 방법은 조성에 따른 에멀젼 구조 변화를 잘 나타내는 반면 연속적인 온도의존성은 잘 표현하지 못하는 한계가 있다. □-형 상도해도는  조성에 따른 형태 변화를 잘 나타내지 못하는 단점이 있는 대신 온도의존성은 잘 설명해 주지만[1,2], 분산 형태를 결정하는데 활용된 바는 없다. 그런데 에멀젼 형태는 에멀젼 조성 뿐만 아니라 온도에 의해서도 많은 영향을 받으므로 에멀젼 형태의 온도의존성에 대한 연구 또한 중요하다. 3-상 에멀젼 형태의 온도의존성에 대하여 Bancoft rule[3]에 기초한 기존의 연구 결과에 따르면, 온도가 임계하한점 (Tlc)과 임계상한점 (Tuc) 사이일 때 즉 3-상 영역 tie-triangle이 존재하는 Tlc<T<Tuc인 경우 중간상이 항상 연속상이다[4]. 또 상전환온도 (PIT; phase inversion temperature) 개념에 의하면 PIT 보다 낮은 온도에서는 O/W (oil-in-water) 에멀젼으로 존재하고 PIT 보다 높은 온도에서는 W/O (water-in-oil) 에멀젼으로 존재한다고 한다[5]. 이를 근거로 온도별로 에멀젼 형태를 예측하여 □-형 상도해도에 나타내면 Fig. 1과 같다. 한편 Smith 등은 3-상 상도해도를 통해 CiEj/n-alkanes/water 계에서 3-상의 조성에 따라 각 상이 연속상이 될 수 있음을 보여 주었다[6]. 따라서 본 연구의 목적은 3-상 에멀젼 형태에 대한 기존의 연구 결과를 온도 변화에 대하여 조사하는 것이다.

실험

실험에 사용된 2-butoxyethanol (C4E1; Aldrich, >99%)와 n-decane (Aldrich, >99.5%)는 더 이상의 정제없이 사용하였다. 물은 유상과 수상간의 전기전도도 차이가 뚜렷하며 에멀젼의 구조에 영향을 미치지 않는  10mM 염수(NaCl; Junsei, >99.5%)를 만들어 물 대신에 사용하였다[7].

에멀젼의 전기전도도 (Radiometer Copenhagen, MeterlabTM DM210)는 n-decane과 brine 50:50 또는 20:80 (WT %) 용액을 이중 항온비이커에 넣고 C4E1의 농도를 증가시키며 Smith와 Lim의 방법[8]에 따라 측정하였다.  에멀젼의 온도는 항온수조 (JeioTech, Korea)를 이용하여 ±0.1 ℃의 오차내에서 조절하였다.

결과 및 결론

C4E1/n-decane/brine 계에 있어서 n-decane:brine의 무게 비율이 3:7인 혼합액에 C4E1을 첨가하며 온도에 따라 측정한 상도해도 및 실험경로는 Fig. 2와 같다.

Fig. 2.에서 온도가 Tlc<T 또는 T>Tuc 일 때 성분 분율에 따라 단일상과 2-상 영역이 존재하며, Tlc<T<Tuc 일 때에는 단일상과 2-상 영역 이외에도 3-상 tie-triangle 영역이 있는 것을 알 수 있다.  n-decane:brine의 초기 무게 비율이 2:8 일 때 Tlc<T<Tuc 인 30℃에서 경로 a에 따라 전기전도도를 측정한 결과는 Fig. 3과 같다. 전기전도도 값을 보았을 때 C4E1을 첨가함에 따라 연속상이 변하는 것을 알 수 있다. 2-상 영역에서는 하층상 (bottom phase; B-상)이 연속상 이지만 이후 실험 경로에 따라 중간상 (middle phase; M-상)이 연속상으로 나타났다. 즉, 상의 갯수와 연속상의 변화 순서는 2-상(B-연속상)→3-상(B-연속상)→3-상(M-연속상)→2-상(M-연속상)→1-상(M-연속상) 이었다. C4E1 농도가 36∼40 % 일 때에는 혼합 방법에 따라 연속상이 B-상 또는 M-상으로 나타나기도 하는데 이는 이 부분에 에멀젼 히스테리시스 영역이 있음을 의미한다[9]. Tlc<T<Tuc의 다른 온도에서도 30 ℃의 연속상 변화와 같은 경향을 나타내었다.

n-decane:brine의 초기 무게 비율이 5:5 인 경우에는 (경로 b) 좀 더 복잡한 형태로 연속상이 바뀌는 것을 알 수 있다 (Fig. 4). 이 조성에서는 3-상 영역에서 상전환이 일어나는 점까지 (C4E1 29 %) 3-상 상도해도 상의 히스테리시스 영역을 통과한다[10]. 즉, CiEj/n-alkanes/water 계와 같은 3상 에멀젼은 이 실험 경로에서 3-상 영역의 중간 부분까지 에멀젼 히스테리시스 영역이 있으며, 이로인해 혼합 방법에 따라 B-연속상과 M-연속상이 결정된다. 또한 경로 a와 마찬가지로 경로 b의 경우에도 각 실험 온도에서 B-연속상은 물론 M-연속상이 있는 영역이 있음을 확인하였다. 따라서 에멀젼 형태의 온도 의존성에 있어서 Bancroft rule에 기초한 기존의 연구 결과나 PIT 개념에 근거하여 세운 가설 Ⅰ과 Ⅱ (Fig. 1)는 모두 옳지 못한 것으로 판단된다 (Fig. 5). 이는 C4E1/n-decane/brine 계와 같은 양친매성물질/기름/물 3-상 에멀젼은 Tlc<T<Tuc에서 M-상이, 또는 T<PIT에서 B-상이 그리고 T>PIT에서 T-상이 항상 연속상이 아니며 성분비[11] 및 온도에 따라서 연속상이 변한다는 것을 말한다. 이를 고정된 성분비에서 온도를 올리며 전기전도도를 측정하여 확인할 수 있었고 (Fig. 6) 이상의 결과를 종합하여  프리즘 상도해도 및 □-형 상도해도에 도해하여 Fig. 7에 나타내었다.

참고 문헌

1. L.-J. Chen, W.-J. Yan, M.-C., Hsu, and D.-L. Tyan, J. Phys. Chem., 98, 1910 (1994).

2. L.-J. Chen, M.-C. Hsu, S.-T. Lin, and S.-Y. Yang, J. Phys. Chem., 99, 4687 (1995).

3. W. D. Bancroft, J. Phys. Chem., 17, 501 (1913).

4. K. Shidoda, and H. Kunieda, "Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol. 1", Becher, P., Ed., Marcel Dekker, New York, 1983.

5. M. Kahlweit, R. Strey, R. Schomaecker, and D. Haase, Langmuir, 5, 305 (1989).

6. D. H. Smith, and Y.-H. C. Wang, J. Phys. Chem., 98, 7214 (1994).

7. K-.H. Lim, S. R. John, and D. H. Smith, J. Colloid and Interface Sci., 161, 465 (1993).

8. D. H. Smith, and K-. H. Lim, J. Phys. Chem., 94, 3746 (1990).

9. G. K. Johnson, D. B. Dadyburjor, and D. H. Smith, J. Phys. Chem., 98, 12097 (1994).

10. D. H. Smith, G. L. Covatch, and K-.H. Lim, J. Phys. Chem., 95, 1463, (1991).

11. D. H. Smith, G. K. Johnson, and D. B. Dadyburjor, Langmuir, 9, 2089 (1993).