기능성 형광물질 합성 기술

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

강윤찬, 박희동, 박승빈1

한국화학연구원 화학소재부

1한국과학기술원 생명화학공학과

Preparation technique of functional phosphor particles

Yun Chan Kang, Hee Dong Park and Seung Bin Park1

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

서론

형광물질 개발기술은 21세기의 산업으로 부상되고 있는 디스플레이 산업에 필수적인 핵심물질을 개발하는 기술로써, 디스플레이의 얼굴인 화면을 자연색과 같은 색상으로 나타내기 위하여 필요하므로 디스플레이산업의 성공 여부를 좌우하는 핵심기술이다. 디스플레이산업을 구성하고 있는 디스플레이의 종류는 CRT, 평판 디스플레이, 프로젝션, 발광 다이오드 등으로 다양하다. 이들 디스플레이는 각각의 방법으로 천연색을 구현하므로 이에 필요한 형광물질이 다르며 또한 형광물질의 개발 없이는 제품이 될 수 없다. 형광물질은 모체, 활성제 및 증감제 등의 조합으로 구성되며, 외부로부터 에너지를 받아서 효과적으로 흡수한 후에 가시광선 영역의 빛을 방출하는 물질로서, 정보표시장치의 표시품질과 밀접한 관계가 있으므로 각각의 표시 장치에 적합한 고효율 형광물질 개발은 반드시 해결해야 할 핵심기술이다.

PDP와 FED는 평판 디스플레이로서 각각 진공자외선과 저전압하에서 작동되어진다. 따라서 기존의 잘 알려진 CRT 에서와는 달리 형광체를 여기 시키기 위한 에너지가 낮아 형광체로의 침투 깊이가 매우 얇다. 따라서 이러한 응용 분야에 사용되어지는 형광체는 그 표면 특성이나 입자의 크기 및 크기 분포, 형태 등의 형광체의 특성이 매우 중요하게 작용한다. 현재 대부분의 디스플레이에서 사용되어지는 형광체들은 대부분이 3 마이크론 이상의 크기를 가진다. 그 이유는 사용되어지는 형광체 대부분이 고상법에 의해 제조되어지기 때문에 3 마이크론 이하의 분말 합성도 어려울 뿐만아니라 그 이하에서는 과도한 밀링 공정으로 인한 표면 결함 증가로 얻어지는 형광체 분말들의 발광 특성이 나쁘기 때문이다. 반면에 형광체 분말의 크기가 감소하면 보다 치밀한 형광막을 얻을 수 있고 최적의 특성을 나타내는 형광막의 두께를 줄일 수 있어 디스플레이의 성능을 향상 시킬 수 있고 또한 사용되어지는 형광체의 양을 줄일 수 있어 경제적인 면에서도 유리하다. 특히 최근에 많이 연구되어지는 고화질 평판디스플레이 개발에 있어서는 고화질 달성을 위해 기존의 형광막 형성과는 다른 기술들의 적용이 검토되어지고 있다. 즉, 기존의 스크린 프린팅 방식이 아닌 새로운 형광막 형성 기술을 적용하여 미세하고 다양한 구조의 형광막을 형성시켜 고화질을 실현하려 하고 있다. 이러한 새로운 형광막 제조 기술에 있어서 기존에 사용되어지고 있는 형광체들은 분말의 크기가 크고 불균일한 특성을 가지기 때문에 적용이 어렵다. 따라서 고휘도를 가지는 미세 형광체 분말을 대량으로 합성할 수 있는 합성기술의 개발이 매우 중요한 이슈로 떠오르고 있다.[1,2]

형태 측면에서는 형광체 분말이 구형의 균일한 형상을 가져야 치밀한 형광막 등의 특성을 얻을 수 있어 디스플레이에 적용되어졌을 때 좋은 특성을 나타낸다. Fig.1은 구형 형광체의 장점을 도식적으로 나타낸 것이다.

Fig.1 Advantages of spherical phosphor particles.

즉, 형광체의 제조 공정에 따라 얻어지는 형광체의 형태나 크기와 같은 특성이 많이 변하기 때문에 평판디스플레이용 형광체의 연구에 있어 다양한 분말 제조 공정들이 많이 연구되어지고 있다. 일반적으로 형광체는 고상법에 의해 분말 형태로 합성되는데, 이 방법은 최종 열처리 과정에 고온이 적용되기 때문에 형광체 입자들의 응집을 초래하게 된다. 따라서 고상법에서 반드시 포함되는 분쇄공정 중에 형광체의 표면에 손상을 입히게 되고 불순물이 혼입되어 결과적으로 발광특성에 손실을 가져오게 된다. 이러한 이유로 고상법을 대체할 수 있는 다른 합성법들이 평판디스플이용 형광체 개발에 적용되어지고 있다. 본 논문에서는 미세하고 균일한 형태를 가지는 기능성 형광물질 합성에 대해서 분무열분해 법을 중심으로 알아본다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

분무열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분말들의 특성은 액적을 발생시키기 위해 사용되어지는 액적 발생 장치에 따라 많은 영향을 받는다. 즉 하나의 액적으로부터 하나의 분말이 제조되어지기 때문에 분말들의 크기 및 크기 분포가 액적의 크기 및 크기 분포에 영향을 받는다. 즉 미세하고 균일한 크기 분포의 형광체 분말들을 제조하기 위해서는 수 마이크론 크기의 균일한 액적들을 발생시키는 액적 발생 장치가 필요하다. 액적 분무에 일반적으로 많이 사용되어지는 공기 노즐은 액적을 대량으로 발생시킬 수 있어 형광체 분말의 대량 생산이 가능하나 액적의 크기가 보통 수십 마이크로미터를 가지고 크기 분포도 나쁘기 때문에 1 마이크로미터 내외의 균일한 형광체 분말의 제조에는 적합하지 않다. 따라서 형광체 분말 제조에 가장 널리 사용되어지는 액적 발생 장치가 초음파이다. 초음파는 5 마이크로미터 내외의 미세한 액적을 대량으로 발생이 가능하기 때문에 1마이크로미터 내외의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하다. 본 연구에서 사용한 초음파 분무열분해 장치는 형광체 분말의 대량 생산을 위한 기초 자료를 얻기 위해 제작되어진 pilot 규모의 장치이다. 장치는 크게 액적 발생부, 액적의 건조와 열분해를 위한 전기로, 입자 회수장치인 필터로 구성되어져 있다. 분무열분해법에서 형광체의 생산량은 액적의 발생량과 비례하기 때문에 이 장치에는 30개의 진동자가 설치되었다. 이 초음파 액적 발생 장치의 용액 분무량은 시간당 최대 15리터로 일반적인 공기 노즐 보다 크며 형광체 분말 생산 기준으로는 하루 5 kg 수준이다. 초음파 액적 발생 장치에서 발생되어지는 액적의 평균 크기는 5 마이크로미터 이내이기 때문에 분무 용액의 농도 조절에 의해 제조되어지는 형광체 분말의 평균 크기를 0.5에서 3 마이크로미터 내외로 조절이 가능하다. 하지만 같은 제조 장치에서 형광체 분말을 대량으로 제조하기 위해서는 분무 용액의 농도가 높을수록 좋기 때문에 용액의 농도를 낮추어 분말의 크기를 줄이는데는 한계가 있다.

결과 및 고찰

지금까지 분무열분해법에 의한 형광체 분말의 제조에 대한 논문들이 많이 발표되었지만 대부분이 실험실 규모의 장치들에서 이루어진 결과물들이다. 즉, 실험실 규모의 초음파 분무열분해 장치에 의해 제조되어지는 형광체 분말들은 일반적으로 구형의 형상을 유지하고 있다. 하지만 초음파 분무열분해법을 scale-up 하는데 있어서는 반응기의 크기가 증가하고 운반기체의 유속이 증가하게 된다. 이러한 제조 조건하에서는 액적의 건조 속도가 빠르기 때문에 일반적으로 매우 속이 빈 형태의 분말들이 얻어진다. 이러한 속이 빈 형태의 분말들은 열적으로 불안정하기 때문에 분말의 결정화도를 증가시키고 활성제의 도핑을 위해 행해지는 고온의 후 열처리 공정에서 구형의 형상이 깨어지고 불규칙한 형상을 가지는 문제점을 가진다. 따라서 분무열분해법의 scale-up을 위해서는 제조되어지는 형광체 분말의 형태를 제어하는 기술 개발이 필수적이기 때문에 이를 위해 다양한 기술들이 개발되어졌다. 분무열분해법에서 형광체 분말의 형태를 제어하기 위한 방법으로 제조 조건을 최적화 하는 방법과 용액 제조 기술의 두 가지가 있다. 제조 조건을 최적화 하는 방법으로는 반응기 온도, 운반기체의 유속, 반응기 온도 구배, 용액의 농도 등의 방법이 있지만 모두 상용 공정 하에서의 형광체 분말의 형태 조절에는 한계를 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 다양한 분무 용액 제조 기술이 개발되어졌다. 즉, 용액의 특성을 변화시킴으로써 액적의 건조 및 열분해 특성을 변화시켜 대규모의 분무열분해 공정 하에서도 속이 찬 형태의 형광체 분말이 얻어지도록 하는 것이다. 그 대표적인 예들을 여기에 소개하겠다.

다양한 형광물질 합성에 적용이 가능한 방법은 분무 용액으로 유기고분자 전구체 물질들을 함유하는 용액을 사용하는 것이다. 고온에서 반응에 의해 고분자 물질을 생성시키는 첨가물들이 용해되어있는 액적은 고온의 반응기 내부에서 1초 이하의 짧은 채류시간 이지만 반응에 의해 분자량이 크고 길이가 긴 유기 고분자 물질을 생성시키게 된다. 이처럼 길이가 긴 고분자 물질들은 액적의 점도를 점차 증가시켜 액적이 겔로 변화하도록 한다. 이처럼 액적의 겔화는 형광체를 구성하는 금속 전구체 물질들의 석출 속도를 늦춰주고 또한 액적의 내부 전체적으로 동시에 전구체 물질들의 석출이 일어나도록 함으로써 속이 찬 형태의 형광체 분말들이 제조되어지도록 한다. 따라서 고분자 용액으로부터 제조되어지는 분말들은 고온의 후 열처리 공정에서도 안정하여 구형의 형상을 유지하면서 분말들간의 응집도 발생하지 않는다. 반면에 일반적인 금속 전구체 물질들의 수용액으로부터 제조되어지는 분말들은 액적의 빠른 건조로 인해 액적의 표면에서 먼저 금속 전구체 물질들의 석출이 일어나기 때문에 매우 속이 빈 형태의 분말들이 얻어진다.

상기의 유기 고분자 물질을 이용하는 방법 이외에도 무기 고분자 용액을 이용하는 기술도 개발되어졌다. 무기 고분자 물질을 분무 용액으로 사용하는 경우에 있어서도 액적의 건조와 열분해 단계를 조절해 주어 제조되어지는 형광체 분말들의 형태를 획기적으로 개선이 가능하였다. 이러한 기술은 알루미네이트, 실리케이트, 티타네이트와 같이 적절한 용액 제조 기술을 통해 무기 고분자를 형성시킬 수 있는 형광물질들의 제조에 있어서 적용이 가능하다. 그 대표적으로는 알루미네이트 계열의 BaMgAl10O17:Eu, BaAl12O19:Mn, CeTbMgAl11O19 및 YAG계 형광체, 실리케이트 계열의 Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Tb 등이 있다.

분무 용액으로 콜로이드 용액을 이용하는 용액 제조 기술도 개발되어졌다. 수십 내지 수백 나노미터 크기를 가지는 안정한 콜로이드 용액을 분무용액으로 사용할 경우에 제조되어지는 Y2O3:Eu 및 Gd2O3:Eu 형광체 분말들은 속이 찬 형태를 가지면서 구형의 형상을 가졌다. 반면에 수용액으로부터 제조되어진 분말들은 실험실 규모의 장치에서도 매우 속이 빈 형태를 나타냈다. 분무용액으로 콜로이드 용액을 사용하면 액적의 건조 과정에서 액적 내부에 골고루 분산되어져있는 콜로이드 위로 금속 전구체 물질들이 동시에 석출이 일어나기 때문에 속이 찬 형태의 형광체 분말들이 얻어진다. 이러한 콜로이드 분무열분해법도 PDP, FED를 포함한 다양한 분야의 형광체들에서 성공적으로 적용되어졌다.

분무열분해법은 나노크기 형광체 합성에 있어서도 많은 장점을 가지고 있다. 기존의 고상법이나 액상법에 있어서는 나노 형광체 합성을 위해 밀링 공정이 필수적이다. 반면에 분무열분해법에서는 이러한 밀링 공정 없이도 응집이 없는 나노 형광체 분말의 합성이 가능하며 고휘도를 얻을 수 있다. 즉, 일반적인 제조법에 있어서는 나노 형광체를 얻기 위해 발광 휘도 감소가 필연적이나 분무열분해 공정에서는 수십 나노 크기를 가지면서도 수 마이크론 크기를 가지는 기존의 상용 형광체 분말보다 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다. Fig.2는 분무열분해법에 의해 합성되어진 나노 크기 Y2O3:Eu 형광체 분말들의 전자현미경 사진이다. 이외에도 기능성 형광물질을 합성하는 기술들로서 화염분무열분해법, 융제를 사용하는 분무열분해법 등으로 다양하며 앞으로도 해결되어져야 할 과제들이 많다.

참고문헌

1. 박희동, 강윤찬, 한국정보디스플레이학회지, 2[3], 45 (2001).

2. 박희동, 강윤찬, 한국정보디스플레이학회지, 2[6], 63 (2001).

Fig.2 SEM photograph of nano size Y2O3:Eu phosphor particles.