하이브리드 캐패시터

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

진창수, 이용성, 신경희, 김종휘

한국에너지기술연구원 에너지저장연구센터

Hybrid capacitor

Chang-Soo Jin, Yong-Seong Lee, Kyoung-Hee Shin, Jong-Huy Kim

Energy Storage Research Center, Korea Institute of Energy Research

서론

초고용량 캐패시터(supercapacitor)는 저에너지밀도 특성의 재래식 캐패시터와 저출력밀도 특성을 갖는 2차전지의 단점을 보완하여 순간적인 고출력 충방전이 가능한 에너지 저장장치로써 1980년대 후반에 활성탄소의 고비표면적을 이용하는 소형 EDLC (electrical double layer capacitor)는 각종 전자기기의 메모리 백업용으로 상용화되었다. 수년전부터 세계 각국에서는 전기자동차등에 사용할 목적으로 고에너지밀도와 고출력밀도 특성을 가지는 중대형 EDLC 및 pseudocapacitor의 연구개발을 진행해오고 있다.

Supercapacitor의 전극재료로서는 활성탄소, 금속산화물 및 전도성고분자가 사용되고 있으며, 이들 중 활성탄소를 전극으로 사용하는 EDLC가 가장 상용화에 근접하였으나 여전히 낮은 에너지밀도 특성과 낮은 작동전압의 한계를 가지고 있다. 전기자동차와 같은 실제 응용에 있어서는 300V 정도의 전압이 요구되고 있으므로 단셀의 작동전압이 낮은 EDLC(1~3V급)의 경우 직렬연결이 필요하지만 직렬연결시 셀간의 편차가 큰 문제점으로 대두되고 있다.

이를 해결하고자 비대칭전극을 사용하는 새로운 개념인 hybrid capacitor가 등장하였으며, 첫째 capattery의 개발로서 pesudocapacitor용 금속산화물 양극과 EDLC용 음극을 사용하여 에너지밀도 특성을 증가시키려는 연구가 러시아의 ESMA Co.에서 개발하여 상품화 초기에 있으며 수용성 전해액을 사용하지만 단셀 전압을 1.6V까지 높인 것이 특징이다. 둘째 hybrid supercapacitor의 개발을 들 수가 있는데 높은 유전상수를 갖는 금속산화물 양극과 supercapacitor용 음극을 사용하여 단셀의 전압을 높이려는 연구가 활발하다. 미국의 EVANS Co.에서는 작동전압이 3 ~ 125V 정도이며 황산수용액을 전해질로 사용하는 hybrid capacitor를 개발하였다. 양극으로는 Ta powder를 압착하고 열처리한 후 전기화학적으로 산화시킨 Ta2O5 pellet을 사용했으며, Ta foil에 루테늄산화물 필름을 형성시켜 음극으로 사용하였다. 루테늄산화물 전극은 약 50mF/cm2(120Hz)의 고용량특성을 가지므로 소량의 루테늄산화물만이 필요하게 되어 부피가 매우 적은 capacitor를 제작할 수가 있다. 이렇게 제조된 capacitor는 동일한 루테늄산화물 전극을 사용하는 electrochemical capacitor보다는 용량이 적지만 작동전압이 높기 때문에 에너지 밀도를 향상시킬 수가 있다.

본 논문에서는 Ni(OH)2 양극을 사용하는 capattery 및 Al2O3 양극을 사용하는  hybrid supercapacitor 원리, 제조 및 특성에 대하여 발표하고자 한다.

원리

그림 1에 hybrid capacitor의 개념을 나타내었다. 전체 capacitor 용량은 1/C = 1/C+ + 1/C-로 주어지며 C- ≫ C+ 이므로 전체 용량은 C+에 의하여 결정된다. 저전압-고용량 hybrid capacitor (capattery)에서는 양극 소재를 용량이 큰 금속산화물을 주로 사용하여 단위 중량당 에너지밀도를 향상시킬 수가 있으며 supercapacitor와 2차전지의 중간적인 특성을 가진다. 이와는 달리 고전압-저용량형의 hybrid capacitor (hybrid supercapacitor)에서는 양극으로 유전체를 사용하여 작동전압을 결정하게 되고 음극은 보다 큰 용량을 가지게 되어 재래식 캐패시터와 supercapacitor의 중간적인 특성을 나타낸다. 일반적으로 supercapacitor는 전해질의 내전압에 따라 셀의 작동전압이 결정되지만 hybrid capacitor에서는 양극의 내전압이 작동전압 근처로 설계되어 hybrid capacitor의 작동전압은 양극에 의하여 결정된다

그림 1. Hybrid supercapacitor 개념.

A:양극, C:음극, E:전해질, S:분리막

C+ : 양극용량, C- : 음극용량

V+ : 양극전압, V- : 음극전압

실험 및 결과

1. Capattery

양극은 Ni(OH)2, 활성탄소, 도전재 및 바인더를 혼합하고 건조후 알콜 용매로 sheet를 만들어 Ni foam에 압착하여 제조하였으며, 음극으로는 활성탄소분말 전극을 동일한 방법으로 제조하였다. Cyclic voltammetry(그림 2)를 이용하여 양극과 음극의 전기화학적 특성을 조사하였으며, 전해질은 6M KOH 수용액을 사용하여 단셀의 충방전 시험을 행하였다.

그림 2. Capattery 양·음극의 순환전압전류 곡선.

활성탄소 음극의 경우 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여  -1.0V ~ 0V에서 이상적인 분극전극의 거동을 보이고 있지만, 양극인 Ni(OH)2/AC 복합전극에서는  0V ~ 0.6V사이에서 산화 환원 반응이 나타났다. CV곡선을 통하여 서로 다른 두 전극이 양극과 음극으로 사용될 경우 실제 사용 가능한 전압 범위가 1.6V까지 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 양극과 음극의 비율을 0.5 ~ 2.5정도까지 변화시켜 양극:음극의 최적비를 충방전을 통해서 조사하였으며 이를 그림 3에 나타내었다. 그림 3에서 알 수 있듯이 최적양극/음극 비율은 1.25임을 알 수 있었다.

그림 3. 양극과 음극 비율에 따른 비축전용량 특성.

충방전동안 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하여 양극과 음극의 전위변화를 관찰하였다.  그림4에서 보면 EDLC와는 달리 양극의 산화환원에 의한 영향으로 비직선적인 충방전곡선을 나타내었다. 1mA/cm2의 전류로 충방전시 복합전극무게 기준으로 ~38Wh/kg의 에너지밀도를 달성할 수 있었으며, 1kHz에서의 ESR은 0.45□cm2의 우수한 결과를 나타내었다. 소형 단셀 특성을 기준으로 1200F 및 8000F급 capattery를 제작하였으며 온도별 전류밀도에 따른 충방전 특성을 조사하였다.

그림 4. Ni(OH)2 양극 사용 capattery 충방전 곡선.

(전류밀도 : 1m/cm2)

2. Hybrid supercapacitor

표면적을 높이기 위하여 알루미늄 입자를 압착하여 디스크 전극을 제조하였으며 에칭과 anodizing을 거쳐 hybrid supercapacitor의 양극으로 사용하였다. 그림 6에 열처리된 알루미늄 디스크 전극의 SEM을 나타내었다. 열처리된 알루미늄 디스크 양극은 에칭후 11.1□cm2의 ESR과  123□F/cm2 의 용량을 나타내었다.

그림 6. 열처리 전후의 알루미늄 디스크 전극 SEM.

음극은 전기화학적으로 제조한 루테늄산화물 전극 및 알루미늄 박막에 활성탄소를 코팅하여 사용하였다. 그림 5에 전기화학적으로 제조한 루테늄산화물 전극의 SEM을 나타내었다. 유기성전해질에서 810□F/cm2 (120Hz)의 축전용량과 7.6□cm2의 ESR(1kHz)을 나타내었으며, 활성탄소 음극의 경우 ESR은 30.8□cm2, 용량은 24mF/cm2 였다.

그림 5. 루테늄산화물 음극의 SEM.

참고문헌

[1] Andrew Burke, J. Power Sources, 91, 37 (2000).

[2] R. Kotz, M. Carlen, Electrochimica Acta, 45, 2483 (2000).

[3] J.H. Park, O.O. Park, K.H Shin, C.S. Jin, J.H. Kim, Electrochem. and Solid-State Lett., 5(2), H7 (2002).

[4] B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors, 1999.

[5] David A. Evans and John. R. Miller, Electrochemical Society Proceedings Vol. 96, 253 (1997).

[6] David A. Evans, The 7th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, 12 (1997).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년