니켈-타이타니아와 니켈-알루미나 복합 에어로젤 촉매의 특성과 촉매 활성에 대한 열처리 조건의 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이서호, 서동진*, 박태진*, 김경림

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센터*

The effect of heat treatment conditions on the textural and catalytic properties of nickel-titania and nickel-alumina composite aerogel catalysts

Seo-Ho Lee, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park, Kyung-Lim Kim

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology*

서론

고비표면적, 큰 기공부피 등과 같은 특성을 가지고 있는 에어로젤 물질의 촉매로서의 활용 가능성에 대해서는 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 실험실에서도 솔-젤 공정과 초임계 건조를 통하여 고비표면적과 큰 기공부피 등을 지니면서도, 열적으로 매우 안정한 니켈-알루미나 에어로젤을 제조할 수 있었으며, 이것을 메탄의 이산화탄소 개질반응과 같은 기상 반응과 benzophenone의 액상 수소화 반응에 촉매로 사용하여 매우 좋은 결과를 얻을 수 있었다[1,2]. Benzophenone과 같은 diarylketone의 액상 수소화 반응에 대한 니켈계 담지 촉매들의 활성은 타이타니아를 담체로 사용한 촉매가 다른 담체들을 사용했을 때 보다 높은 것으로 보고되었다[3]. 또 Schneider 등은 백금-타이타니아, 팔라듐-타이타니아 복합 에어로젤과 같은 타이타니아계 에어로젤이 trans-stilbene, benzophenone과 같은 반응물의 액상 수소화 반응에 적합한 촉매임을 보여주었다[4,5]. 본 연구에서는 위와 같은 결과들로 보아 benzophenone 액상 수소화 반응에 대하여 좋은 활성을 나타낼 것으로 예상되는 니켈-타이타니아 에어로젤을 솔-젤 공정과 CO2 초임계 건조를 통하여 제조하고, 촉매의 물성과 촉매적 활성에 대한 열처리 조건의 영향을 니켈-알루미나 에어로젤과 비교하여 살펴보았다. 촉매의 물성 분석에는 XRD, TPR, TEM, TG-DTA 질소 흡탈착 실험 등을 사용하였다.

실험

니켈-알루미나 에어로젤(NAA)은 nickel acetate를 이용하여 본 연구실에서 개발한 솔-젤 공정에 따라 제조되었으며[6], 니켈-타이타니아 에어로젤(NTA)은 타이타니아 precursor인 titanium butoxide를 메탄올에 용해시킨 솔 상태의 용액에 nickel acetate를 용해시킨 메탄올 용액을 혼합한 후 질산과 증류수로 솔-젤 반응을 진행시켜 제조되었다. 이때의 니켈 함량은 Ni/Al 또는 Ni/Ti의 몰비를 0.25로 고정하였다. 제조된 젤은 333K의 온도 및 24MPa의 압력하에서 이산화탄소로 초임계 추출하여 용매를 제거하였으며, 이 후 1K/min(T1) 또는 5K/min(T5)의 승온속도로 573K에서 135ml/min 헬륨으로 처리한 후 773K(C773)에서 95ml/min 산소로 처리하는 두 단계로 열처리 되었다. 제조된 촉매는 소성시 사용하였던 승온속도와 같은 값으로 973K(R973)까지 승온시켜 4시간 동안 수소로 환원시키고, 표면안정화(passivation) 과정을 거친 후 반응실험과 분석에 사용되었다. 촉매들의 반응성을 알아보기 위하여 행한 의약품 중간체 benzhydrol 합성을 위한 benzophenone의 액상 수소화 반응은 회분식 고압 반응기(300ml)를 사용하여 진행하였으며, 반응온도 403K, 반응기내 수소압 2.07MPa을 표준 반응조건으로 사용하였다. 반응 후 생성물은 10% Carbowax 20M이 담지된 Chromosorb W을 충전한 packed column을 사용하여 GC[HP 6890]로 분석하였다. 반응실험에 사용된 촉매의 BET surface area, pore volume, pore size를 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 측정하였다. 또한 촉매의 물성과 표면 특성을 알아보기 위하여 XRD, TPR, TEM, TG-DTA 등의 분석을 수행하였거나 수행할 예정으로 있다.

본론

본 실험실에서는 nickel acetate와 titanium(Ⅳ) butoxide가 녹아있는 메탄올 용액에 적당량의 물과 질산을 첨부함으로서 솔-젤 반응을 진행시켰고, 이를 통하여 니켈-타이타니아 복합젤을 얻을 수 있었다. 제조된 젤 내부의 용매를 CO2 초임계 건조를 통하여 제거함으로서 니켈-타이타니아 복합 에어로젤(NTA)을 제조하였다. 소성전 타이타니아 에어로젤의 소성 온도를 변화시켜가며 XRD, BET 분석을 행한 이전 연구 결과에 의하면, 673K 까지의 소성온도에서는 amorphous상을 유지하고, 773K에서 소성하였을 때 anatase로 상변이가 일어나면서 비표면적이 크게 감소되는 현상이 관찰되었다[7,8]. 이것은 타이타니아 에어로젤의 열적 안정성이 알루미나, 실리카 에어로젤 보다 크게 떨어지기 때문이다. 이러한 낮은 열적 안정성은 니켈-타이타니아 복합 에어로젤에서도 나타난다. 그러나 Table1과 Fig. 1에서 볼 수 있는 바와 같이 니켈-타이타니아 복합 에어로젤의 특성은 승온속도, 최종 처리 온도와 같은 열처리 조건에 따라 민감하게 변화한다. 소성전의 니켈-타이타니아 복합 에어로젤(NTA)의 비표면적은 658m2/g이지만, 5K/min의 승온속도로 773K에서 소성하였을 경우(NTA-C773T5)는 비표면적이 81m2/g까지 크게 감소하게 된다. 또 XRD 분석에서도 금속 니켈이나 NiO 결정은 검출되지 않고, rutile titania와 NiTiO3상만이 나타난다. 그렇지만 승온속도를 1K/min(NTA-C773T1)으로 열처리를 한 복합 에어로젤은 비표면적을 301m2/g까지 유지하며, XRD 분석에서는 amorphous상만이 검출된다. TEM 분석에 의하면 NTA-C773T5가 NTA-C773T1 보다 훨씬 큰 결정들을 이루고 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과들은 승온속도와 같은 열처리 조건의 적절한 조절을 통하여 니켈-타이타니아 복합 에어로젤의 textural properties와 network structure를 유지할 수 있다는 것을 의미한다.

알루미나 에어로젤은 타이타니아 에어로젤 보다 열적 안정성이 높아서 5K/min의 승온속도로 773K에서 소성하여도 소성전의 amorphous상을 소성 후에도 유지하며, 비표면적 또한 732m2/g에서 456m2/g으로 같은 조건에서 열처리한 타이타니아 에어로젤 보다 적게 감소된다[9]. Table 1에 니켈-알루미나 복합 에어로젤의 승온속도 5K/min으로 773K에서 소성하기 전과 후의 textural properties를 나타내었다. 분석 결과는 같은 열처리 조건하에서 소성한 알루미나 에어로젤과 비슷하게 나타났으며, 니켈-타이타니아 복합 에어로젤과 비교하면 비표면적의 감소 폭이 훨씬 적은 것을 알 수 있다. 또한 XRD 분석 결과에서도 상전이가 일어나지 않았다. 따라서 니켈-타이타니아 복합 에어로젤이 타이타니아 에어로젤 보다도 낮은 열적 안정성을 가지고 있는데 비하여 니켈-알루미나 복합 에어로젤은 알루미나 에어로젤과 유사한 높은 열적 안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

본 실험에서는 제조된 니켈-타이타니아 복합 에어로젤 촉매의 액상 수소화 반응에 대한 활성을 알아보기 위하여 benzophenone 수소화 실험을 행하였으며 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 반응실험에 사용한 촉매는 모두 973K에서 환원 단계를 거친 후 사용하였는데 이 온도는 니켈-타이타니아 복합 에어로젤의 NiTiO3까지 모두 환원 가능한 온도로서, 이전에 발표한 니켈-알루미나 복합 에어로젤의 연구로부터 최적화된 환원 온도이다[2]. 결과에 따르면 1K/min의 승온속도로 973K에서 환원시킨 니켈-타이타니아 복합 에어로젤 촉매(NTA-R973T1)가 승온속도 5K/min로 973K에서 환원시킨 촉매(NTA-R973T5) 보다 매우 높은 활성을 가지고 있었다. 즉 NTA-R973T5가 28시간을 반응시켜도 단지 9% 만이 전환되는데 비하여 NTA-R973T1은 10시간 반응으로 98%의 전환율을 나타내었다. 또 NTA-R973T1은 전환율에 따른 목적 생성물인 benzhydrol의 선택도도 높아서 현재까지 알려진 문헌의 최고 수준(약 85%) 보다도 매우 높은 95% 정도의 최대 수율을 확인할 수 있었다.

Table 1. Textural properties of the nickel-titania and nickel-alumina composite aerogel catalysts treated under different conditions

Catalysts	Treatment	Heating rate (K/min)	Textural properties
			SBETa	VPb	DPc
NAA	-	-	862	5.09	23.6
NAA-C773T5	773K, 2h, O2	5	437	1.88	17.2
NAA-R973T5	773K, 2h, O2 & 973K, 4h, H2	5	293	1.33	18.1
NTA	-	-	658	2.19	13.3
NTA-C773T5	773K, 2h, O2	5	81	0.40	19.9
NTA-R973T5	773K, 2h, O2 & 973K, 4h, H2	5	12	0.04	14.2
NTA-C773T1	773K, 2h, O2	1	301	1.24	16.5
NTA-R973T1	773K, 2h, O2 & 973K, 4h, H2	1	22	0.05	9.5

aBET surface area (m2/g); bTotal pore volume (cc/g); cAverage pore diameter (nm)

Table 2. Results of benzophenone hydrogenation over the nickel-titania composite aerogel catalysts treated under different conditions

Catalysts	Heat treatment conditions	Reaction characteristicsa
		Reaction time (h)	Conversionb (%)	Selectivityc (%)	Yieldd (%)
NTA-R973T5	773K, 2h, O2 & 973K, 4h, H2 at 5K/min	9.5	3.7	100	3.7
		23.5	7.6	99.8	7.5
		28.0	9.3	99.8	9.2
NTA-R973T1	773K, 2h, O2 & 973K, 4h, H2 at 1K/min	9.0	96.1	97.4	93.6
		10.0	98.2	96.4	94.7
		11.0	99.1	95.2	94.3

aReaction conditions: benzophenone, 0.1mol; methanol, 150ml; catalyst, 0.2g; temperature, 403K; hydrogen pressure, 2.07MPa.

bConversion of benzophenone.

cSelectivity to benzhydrol

dYield of benzhydrol.

니켈-타이타니아 복합 에어로젤을 973K에서 환원시킨 후 XRD 분석을 행하여 보면 모두 금속 니켈과 잘 발달된 rutile 타이타니아 결정이 검출된다(Fig. 1). 이들의 결정화도는 승온속도에 영향을 받으며, 환원 조건에 따라 촉매의 textural properties와 금속 분산도가 변화할 수 있다. NTA-R973T1 촉매의 비표면적은 NTA-R973T5 촉매보다 약 2배 정도 크다(Table1). 또 TEM 분석 결과에 따르면 NTA-R973T5 촉매의 표면 니켈 입자는 약 50nm까지 성장하여 있는데, 이것은 benzophenone 수소화 반응의 활성을 낮추는 원인이 된다. 그러나 NTA-R973T1 촉매는 30nm 정도의 큰 입자들도 존재하지만, 10nm 정도의 작은 입자들도 상당수 관찰된다. 니켈-타이타니아 에어로젤을 5K/min 승온속도로 773K에서 소성하게 되면 잔여의 유기물질이 제거되고 에어로젤은 유용한 산화물 형태로 전환되지만, 동시에 기공 격자 구조는 붕괴를 일으키게 된다. 또 이러한 열처리 공정은 니켈 화합물들의 기공 구조 밖으로의 확산을 일으키며 rutile 타이타니아 표면 위에 커다란 NiTiO3 입자들을 형성시킨다. 여기에 더하여 5K/min의 승온속도로 973K에서 환원단계를 거치게 되면 추가적인 sintering 현상이 일어나게 되고 그 결과로 NTA-R973T5 촉매의 니켈 분산도는 더욱 낮아지게 된다. 왜냐하면 환원된 촉매의 평균 입자 크기는 40nm로서 평균 기공 지름(14.2nm) 보다도 커서 기공밖에 존재하기 때문이다. 승온속도 1K/min로 조심스럽게 온도를 조절해 가면서 소성한 NTA-C773T1의 경우는 대부분의 금속 입자들이 amorphous 타이타니아의 잘 유지된 기공 구조 속에 자리잡게 되며, 973K에서의 환원단계 후에도 기공내에 작은 니켈 결정들로 분산되어 있게 된다. NTA-R973T1 촉매의 TEM 분석 결과에 의하면 앞에서 밝힌 것과 같은 작은 니켈 입자들 외에 약간의 큰 입자들도 관찰할 수 있는데 이들은 아마도 기공밖에 위치해 있던 니켈 입자들이 환원 분위기에서 sintering을 일으켜서 나타나게 되는 것으로 예상된다.

결론

솔-젤 공정과 CO2 초임계 건조를 통하여 제조된 니켈-타이타니아 복합 에어로젤의 textural properties, 금속 분산도 그리고 촉매 활성은 소성과 환원 단계의 온도와 승온속도에 크게 영향을 받게 되나, 니켈-알루미나 복합 에어로젤은 이와 같은 열처리 조건에 상대적으로 적게 영향을 받는다. 니켈-타이타니아 복합 에어로젤의 금속 분산도를 높이고 좋은 촉매적 특성을 지니게 하는데 효과적인 열처리 공정은 승온속도 1K/min로 773K에서 산소 분위기로 소성하고 같은 승온속도로 973K에서 환원시키는 것이다. 본 연구에서는 위의 열처리 조건으로 조심스럽게 처리한 니켈-타이타니아 복합 에어로젤 촉매를 사용하여 반응온도 403K, 수소압 2.07MPa의 반응 조건하에서 benzophenone 액상 수소화 반응을 진행함으로서 benzhydrol을 최대 95%의 수율로 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. D.J. Suh, T.-J. Park, J.-H. Kim, K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids, 225, 168 (1998).

2. D.J. Suh, T.-J. Park, S.-H. Lee, K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids, 285, 309 (2001).

3. P.S. Kumbhar, R.A. Rajadhyaksha, Catal. Lett., 10, 131 (1991).

4. M. Schneider, K.G. Duff, T. Mallat, M. Wildberger, A. Baiker, J. Catal., 147, 500 (1994).

5. M. Schneider, M. Wildberger, M. Maciejewski, D.G. Duff, T. Mallat, A. Baiker, J. Catal.,    148, 625 (1994).

6. J.-H. Kim, D.J. Suh, T.-J. Park, and K.-L. Kim, Appl. Catal., 197, 191 (2000).

7. D.J. Suh, T.-J. Park, Chem. Mater., 8, 509 (1996).

8. L.K. Campbell, B.K. Na, E.I. Ko, Chem. Mater., 4, 1329 (1992).

9. D.J. Suh, T.-J. Park, J.-H. Kim, K.-L. Kim, Chem. Mater., 9, 1903 (1997).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년