파라핀 왁스의 산화 반응 최적화 및 scale-up 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이형우, 윤덕상, 박융호

한양대학교 재료화학공학부

Optimizations of Oxidation Reaction of Paraffin Wax and Scale-up

Hyung-Woo Lee, Deok-Sang Yoon, and Yeung-Ho Park

Division of Material and Chemical Engineering, Hanyang University

서론

산화 왁스는 금속에 코팅해서 녹을 방지하는 방청성분으로 활용되고 금속가공유로도 쓰이며, 왁스 에멀젼용, 연마제용 등으로 널리 쓰이는 물질이다[1]. 산화 왁스는 파라핀 왁스를 산화시켜 얻게 되는데 이것은 지방산, 알코올, 케톤, 에스테르, 이염기산 등 여러 가지 화합물로 구성되며 촉매, 반응온도, 압력, 시간, 오염물 등의 반응조건에 따라 생성물의 조성 및 용도가 달라지게 된다[2]. 본 연구에서는 기존 산업체에서 사용되는 산화탑 형태[2]나 기포탑 형태[3]의 반응기 대신 교반 탱크 형태의 반응기에서 산화 파라핀 왁스 제조를 시도하였다. 반응장치 구조, 반응온도, 촉매 혼합방법 및 반응시간 등의 반응조건에 대한 최적화를 조사하고, 100 L 용량의 bench-scale 반응기를 이용한 scale-up 특성을 조사하였다.

실험

물질. 실험에 사용된 파라핀 왁스는 녹는점이 63.8 ℃, 끓는점이 331 ℃이고 오일성분이 0.34 %이며 탄소 수가 19 개 ∼ 36 개로 구성된  100N-Wax (동남석유공업)를 사용하였다. 산화 반응에 사용된 촉매인 potassium permaganate (KMnO4)는 일본의 Junsei에서 구매하여 전처리 없이 사용하였고, 공기는 압축기를 통해 공급되어지며 실리카 겔이 충진된 수분제거 칼럼에 통과시켜 건조시킨 후 반응기에 주입되어진다.

실험방법. 실험실 규모의 실험은 교반기가 장착된 2 L 용량의 유리반응기를 사용하였으며 기름 중탕기를 이용하여 반응온도를 유지하였다. 임펠러로는 6 cm 지름의 프로펠러형태와 디스크 터빈 형태의 두 가지를 사용하였고, 공기 주입을 위한 기체확산기는 상부 지향형과 하부 지향형의 두 종류를 사용하였다. 촉매인 KMnO4를 파라핀왁스의 질량 비대 potassium의 질량 비로 계산하여 원료인 액상의 용융 파라핀 왁스에 투입한 다음, 반응기를 105 ∼ 120 ℃를 유지하면서 공기를 주입하였다. 이때 촉매는 고체 분말과 현탁액 형태로 투입하여 각각의 효율성을 비교하였다. Bench-scale로 scale-up한 100 L 유리반응기는 2 L 반응기와 유사하게 준비되어졌고 직경 30 cm, 테프론 재질로된 디스크 터빈 형태의 교반기와 길이 30 cm, 스테인레스 강 재질의 기체확산기를 갖추고 있다. 100 L 유리반응기에 60 L의 원료 왁스를 녹인 후 120 ℃를 유지하면서 촉매 120 g을 물에 녹여 그 수용액을  300 rpm 이상의 회전속도로 교반하며 주입한다. 이 때 격렬하게 발생하는 수증기는 별도의 배기관을 통해 이를 모두 배기시킬 수 있게 하였다. 수증기가 더 이상 발생하지 않게 되었을 때 130 ℃로 온도를 유지하면서 3 마력의 압축기를 이용하여 분당 200 L의 공기를 공급하며 18 ∼ 24 시간 동안 반응을 진행시켰다.

생성물 분석. 파라핀 왁스를 산화하면 지방산, 에스테르, 알콜, 케톤 등의 화합물을 함유하는 혼합물이 얻어지는데 지방산과 에스테르의 성량을 나타내는 비누화값과 산값을 측정하여 생성물의 산화도를 측정하였다.

결과 및 토의

기-액-고상의 접촉에 따른 영향. 2 L 용량의 실험실 규모의 반응기에서 기상(공기)-액상(파라핀 왁스)-고상(촉매) 반응물들의 접촉에 따른 산화왁스 제조에 대한 영향을 장치 및 운전방법들을 변화시키며 실험을 하였고 생성물의 비누화값을 Table 1에 나타내었다. 0.1 %의 입자 형태의 촉매 KMnO4를 이용하여 6 시간의 반응시간, 190 ℃ 반응온도, 2 L/min의 공기 주입 조건에서 프로펠러 형태의 교반기와 상향의 기체확산기를 이용하여 실험한 결과 13의 낮은 비누화값을 갖는 산화 왁스가 얻어졌다. 같은 조건에서 기체확산기의 방향을 반응기 아래로 향하게 한 경우 20의 증가된 비누화값이 얻어졌다. 이는 실험 도중 고상의 촉매가 반응기 내에서 원활하게 교류하지 못하고 반응기 바닥으로 침전되는 현상이 발생하게 되는데, 기체확산기를 하향으로 두면 방출되는 공기가 침전되어 있는 촉매를 반응기 위로 분산시키게 되어 촉매의 반응액중 혼합이 개선되었기 때문이다. 교반기를 디스크 터빈 형태로 교체하면 생성물의 비누화값이 36으로 더 증가하게 되는데 이는 반응기 내로 유입되는 공기방울들이 더 작게 쪼개져서 기상의 산소가 액상으로의 분산도가 증가하게 되고 또한 반경방향 흐름의 발생은 반응기 하부로 가라 앉는 고체의 촉매를 상부로의 부상을 유도하여 촉매가 기-액상의 반응물들과의 접촉 횟수가 늘어나 파라핀 왁스의 탄화수소를 산소가 공격하는 산화반응의 속도를 증가하게 하기 때문으로 사료되었다. 또한 고상의 촉매에 비해 증류수에 현탁액 상태로 존재하는 촉매를 이용한 경우에는 생성물의 비누화값이 더욱 증가하였다. 이는 고상에 비해 현탁 상태로 존재하는 촉매가 반응기 내에 잘 분산되어 기-액-고상의 접촉이 증가하여 산화반응에 더 유리함을 알 수 있었다. 그리고 반응에 유입되는 공기의 양이 증가할수록 제조된 생성물의 비누화값과 산값도 비례적으로 증가하였다(Fig. 1 (a)). 이는 산화반응에 참가하는 공기중의 산소 양이 증가하여 산화도가 증가하였음을 알 수 있다. 또한 교반속도의 증가시에도 생성물의 비누화값과 산값이 지속적으로 증가하여서(Fig. 1 (b)) 파라핀 왁스의 산화반응에서는 기-액-고상의 접촉이 클수록 그리고 기상의 산소가 액상으로의 물질전달이 증가함에 따라 산화반응도 더욱 잘 이루어짐을 알 수 있다. 그러나 교반속도 증가의 초기에는 산화도의 증가가 크지만 교반속도 600 ∼ 700 rpm의 경우에는 산화도의 큰 증가는 없었는데 이는 기상의 산소가 액상으로의 물질전달 저항의 영향이 감소하는 시점이 600 rpm 임을 알 수 있다.

Table 1. Results of oxidation of paraffin wax with various mixing conditions of reactantsa

Type of Catalyst	Type of Impeller	Direction of Diffuser	Saponification Value
particle	propeller	up	13
particle	propeller	down	20
particle	disk turbine	down	36
suspension	disk turbine	down	48
a. reaction conditions : paraffin wax 1 L, catalyst (KMnO4) 0.1 %, time 6 h, temperature 190 ℃, air 2 L/min, mixing 500 rpm

촉매, 반응온도, 반응시간의 영향. Fig. 1 (c)은 촉매의 양을 증가시키며 실험한 결과인데 촉매 양이 0.2 %까지 증가함에 따라 생성물의 비누화값과 산값도 증가하다가 0.3 %의 촉매가 이용된 경우에는 오히려 비누화값과 산값의 감소가 나타났다. 반응온도 110 ∼ 140 ℃ 범위에서 실험한 결과 반응온도가 증가할수록 생성물의 비누화값은 증가하였지만 140 ℃ 반응온도에서 산값은 감소를 하였다(Fig. 1 (d)). 이는 반응온도가 증가할수록 반응속도가 증가 하지만 너무 높은 온도에서는 오히려 생성된 지방산이 계속적으로 산화가 이루어져 히드록시 산이나 에스테르 화합물을 생성하기 때문으로 여겨진다. 또한  130 ℃에서 얻어진 맑은 갈색의 생성물에 비해 140 ℃에서 제조된 생성물은 검고 탁한 갈색을 띄어 낮은 질의 산화왁스가 얻어졌으며 이것 역시 지방산의 2차 산화반응의 영향으로 여겨진다. 반응시간을 변화시키며 실험한 결과(Figure 2) 20 시간 동안 반응하여 가장 큰 비누화값 193과 산값 85를 갖는 산화 왁스가 제조되었으나 반응시간이 더 길어지면(24 시간) 산화도가 역으로 감소하게 되는데 이 또한 산화반응에 의해 형성된 생성물들이 2차 산화반응으로 진행되어 다른 부반응물이 생성되기 때문으로 사료된다. 따라서 교반 탱크 형태의 반응기에서 파라핀왁스의 산화반응을 실시하는데 있어 반응속도와 산화도를 증가시키기 위해 촉매사용, 반응온도의 상승, 반응시간의 증가가 이루어져야하지만 2차 산화반응에 의한 부반응물의 생성을 막기 위해서는 적절한 반응조건을 수립해야함을 확인할 수 있었고, 촉매 0.2 %, 130 ℃의 반응온도 그리고 20 시간의 반응이 가장 적절한 반응조건 이었다.

Scale-up의 영향. 제작된 bench-scale 반응기의 용량과 운전 한계를 고려하여 원료 왁스 60 L에 촉매 0.2 %, 반응온도 130 ℃, 공기 200 L/min 그리고 360 rpm의 교반속도 조건에서 반응시간을 18 ∼ 24 시간 변화시키며 각각 실험한 결과를 Table 2에 나타내었다. 얻어진 생성물의 비누화값과 산값은 실험실 규모의 실험에 비해 크게 증가하였으며(비누화값 241 ∼ 245, 산값 101 ∼ 145) 실험실 규모에서와 같이 20 시간의 반응에서 가장 크게 나타났다. 이는 scale-up된 반응기의 교반속도는 2 L 반응기에 비해 낮은 rpm이지만 실제 반응기 내에서 이루어지는 반응물들의 교반과 섞임은 훨씬 더 강하게 진행되었으며 반응물의 강한 교반으로 인해 공기 방울들이 더 잘게 쪼개져 기액 접촉이 더 활발하게 이루어졌기 때문이다. 그리고 20 시간 이상 반응을 진행한 경우에는 실험실 규모에서와 같이 2차 산화반응에 의한 부반응물 생성으로 인해 산값과 비누화가의 감소가 일어났다. 이와 같이 파라핀왁스의 산화반응을 통한 산화왁스를 제조하는 데 있어 bench-scale의 반응기를 이용한 scale-up의 경우에도 반응물들의 기-액-고상의 접촉에 의한 물질전달 효과는 매우 중요한 요소임을 확인하였고, 부반응물이 생성되어 산가의 저하를 유발하는 2차 산화반응의 영향을 받지 않기 위한 적절한 반응시간을 선정하는 것이 중요하였다. 그리고 실험실 규모에 비해 매우 큰 비누화가와 산가를 갖는 생성물이 scale-up을 통하여 얻어졌으며 이를 바탕으로 상업화 공정에 적용하는데 있어 큰 무리가 없음을 확인할 수 있었다.

Catalystb (%/type)	Time (h)	Saponification Value	Acid Value
0.2/suspension	18	241	103
0.2/suspension	20	250	145
0.2/suspension	24	245	101
a. reaction conditions : paraffin wax 60 L, temperature 130 ℃, air 200 L/min, mixing 360 rpm b. KMnO4 (%) = (weight of potassium/weight of paraffin wax)×100

Table 2. Results of oxidation of paraffin wax with reaction times in bench-scale reactora

결론

교반 탱크 형태의 반응기에서 파라핀 왁스의 산화반응을 여러 운전조건들을 통하여 실시하였다. 얻어진 산화 왁스의 산화도를 증가시키기 위해서는 가장 중요한 요소가 액상의 파라핀 왁스와 기상의 공기 그리고 고상의 촉매들의 접촉이 원활해야 함을 확인하였다.  이를 위해 반응기 내로의 공기 유입구인 기체확산기의 방향을 하향으로 하여 반응기 아래에 침전되는 촉매의 부상을 유도하고, 현탁액 상태로 촉매를 주입하여 반응물 내에 잘 분산되게 하며, 디스크 터빈 형태의 교반기를 사용하여 공기방울을 잘게 부수어 주고, 주입하는 공기의 양을 늘리며, 또한 교반 속도를 증가시켜 반응물들이 잘 섞이게 하여줌으로서 기-액-고상의 접촉을 증가시켜 물질전달의 효과를 크게 할 수 있었다. 그리고 적절한 촉매량, 반응온도와 반응시간을 선정하여 2차 산화반응에 의한 부반응물 생성을 억제하여 좋은 산화도를 갖는 생성물을 제조할 수 있었다. 100 L 규모의 bench-scale 반응기를 이용한 scale-up을 실시한 결과 실험실 규모일 때에 비해 더 좋은 산화도를 갖는 산화왁스를 제조할 수 있었는데 이는 더 강한 반응물들의 교반으로 인해 기-액-고상의 증가로 인한 결과로 보여진다. 이와같이  파라핀 왁스의 산화 반응 연구를 통하여 적절한 반응기 구조 및 운전조건 수립과 scale-up 공정을 통하여 매우 높은 산화도를 갖는 산화왁스가 제조가 가능해져 개발된 공정이 상업화 공정에로의 도입 가능성을 확인할 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] Zimmer J. C.: U. S. Patent 2,184,952(1938).

[2] Asinger F.: "Paraffins; Chemistry and Technology", Pergamon Press, New York, 595-633(1967).

[3] Johnson G. W.: G. B. Patent 487,317(1936).

Fig. 1. Comparison of saponification value and acid value according to (a) the amount of the air, (b) the speed of mixing, (c) the amount of the catalyst, and (d) the reaction temperature (basic reaction conditions : catalyst 0.1 %, air 10 L/min, 120 ℃ and 500 rpm, 16 h).

Fig. 2. Comparison of saponification value and acid value according to the reaction time (reaction conditions : catalyst 0.2 %, 130 ℃, air 20 L/min and 700 rpm).