폐산 내 몰리브덴 회수공정의 scale-up 특성연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김헌수, 차우열, 류정한, 박종진, 박융호

한양대학교 재료화학공학부

A Study on Scale-up Characteristics of Molybdenum Recovery Process in Spent Acid

Hun-Soo Kim, Woo-Yeol Cha, Jung-Han Ryu, Jong-Jin Pak and Yeung-Ho Park

Division of Material and Chemical Engineering, Hanyang University

서론

텅스텐 필라멘트 제조산업에서, 일반적으로 몰리브덴을 심축으로 사용하여 텅스텐 심선을 감은 후 황산과 질산의 혼산으로 몰리브덴만을 녹여내는 공정이 수반된다. 이 때 사용하고 난 혼산, 즉 폐산 내에는 다량의 몰리브덴이 용해되어 있지만, 국내에서는 이를 그대로 폐기처리 하고있는 실정이다. 이러한 폐산 내에서 몰리브덴을 회수하는 기술은 증류법, 이온교환법, 암모니아 중화법 등이 연구되었고, 암모니아 가스로 중화하여 몰리브덴염(ammonium tetramolybdate)의 형태로 회수하는 것이 가장 효율적인 것으로 판명되었다[1]. 폐산을 증류한 후 결정화시켜 몰리브덴산(molybdic acid) 형태로 약 70%를 회수하는 방법도 연구되었다[2]. 또한, 암모니아 가스의 사용을 절감하기 위해 저가의 중화제를 이용하거나, 활성탄에 의한 흡착·탈착을 활용한 공정도 연구되었으나[3], 각각 회수되는 염의 순도 문제와 과다한 희석이 요구되어 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 있었다.

본 연구에서는 암모니아 중화법을 이용한 몰리브덴 회수공정에서 다양한 공정변수들이 회수율에 미치는 영향을 lab, bench 및 pilot scale의 실험을 통하여 조사하였고, 이에 따른 scale-up 반응특성을 연구하였다.

실험

재료 및 장치

폐산은 ㏇동성산업으로부터 제공받아 정제 없이 사용하였으며, 폐산의 산 조성은 질산:황산:물의 비율이 1:0.8:1이었고, 몰리브덴의 함량은 폐산 1 L 당 약 100 g 정도로 분석되었다. 암모니아는 ㏇한일화학의 액화가스를 정제 없이 사용하였다.

Lab scale의 실험장치로는 1.5 L 자켓 형태의 유리 반응기를, bench scale로는 10 L 자켓 형태의 스테인리스 반응기를 사용하였으며, 이들은 암모니아 가스의 누출을 대비하여 송풍기가 연결된 흄 후드 안에 설치되었고, 액화가스와 폐가스 처리를 위한 스크러버는 별도의 하우징에 두었다. Pilot scale의 실험장치는 한국생산기술연구원의 500 L G/L 반응기 및 기타 설비를 이용하였다. Fig. 1에 실제 설비의 사진과 공정 흐름을 간략하게 나타내었다.

실험방법 및 분석

폐산 원액 또는 물로 희석한 것을 반응기에 넣고, 교반하면서 암모니아 가스를 일정한 유량으로 주입하였다. 시료를 채취하여 pH를 확인하고, 원하는 pH에 이르면, 가스 유입을 중단하고, 교반만 유지시킨 채 일정한 온도에서 결정화 반응을 수행하였다. 반응이 끝나면, 수세하면서 여과한 후 1 L, 6 L 반응의 경우에는 80℃의 오븐에서 약 10시간, 300 L 반응의 경우에는 100℃의 진공오븐에서 약 8시간 건조시켰다.

생성물의 정성분석을 위하여 TGA (ULVAC TA-1500), SEM (Akashi. Co., WB-6), XRD (Philips Co., PW1730)을 사용하였다. 몰리브덴의 회수율은 ICP (SPECTRO, Spectro Flame) 분석을 통해 폐산 반응액과 반응 후 여액의 몰리브덴 농도 차이로 계산하였다.

Fig. 1. Molybdenum recovery process scheme with pilot scale system.

500 L G/L Jacketed Reactor

Gas Absorption Scrubber

Filtration system

Vacuum Dryer

Ammonium tetramolybdate

결과 및 토론

반응 온도 및 결정화 시간에 따른 영향

폐산의 중화반응이 진행됨에 따라 발열반응이 일어났고, 희석비에 따라 그 발열 정도에는 차이가 있었다. 중화반응 시의 반응온도는 폐산이 끓어오르지 않는 범위(110℃ 이하)에서는 반응에 영향을 주지 않았지만, 자체의 발열이 없는 결정화 반응 시에는 온도에 따른 영향이 큰 것으로 나타났다. Table 1에 결정화 시간에 영향을 주는 변수와 그 결과를 나타내었다. 교반의 유무에 따른 차이가 크고, 희석비가 낮을수록 결정화 속도가 빠르며, 상온에서보다는 90℃의 고온에서 결정화가 잘 일어남을 알 수 있었다.

Table 1. Results of crystallization according to different experimental variables*

# of run	Dilution ratio (original spent acid : water)	Agitation speed (rpm)	Temp. (℃)	Time (h)	Recovery yield (%)
Run 1	1 : 1	-	25	1	54.6
Run 2	1 : 1	-	25	24	92.3
Run 3	1 : 1	300	25	1	91.0
Run 4	1 : 3	300	90	1	59.7
Run 5	1 : 2	300	90	1	87.1
Run 6	1 : 1	300	90	1	94.8
Run 7	1 : 3	400	90	2	93.7
Run 8	1 : 1	400	90	2	95.4
Run 9	1 : 0	400	90	2	98.4

*1.5 L glass reactor (reactant 1 L), neutralization temp. 90~100℃, final pH 2.5~3

중화반응 종결시점(pH)에 따른 영향

몰리브덴 옥사이드(MoO3), 암모니아, 물이 착염을 이루는 형태는 조건에 따라 여러 가지가 있는 것으로 알려져 있으나[5], 본 반응에서는 암모늄 테트라몰리브데이트(4MoO3·2NH3·H2O)의 형태로만 얻어짐을 확인하였다(Fig. 2, 3). 중화반응을 통하여 몰리브덴이 염으로 최대로 회수되는 pH 조건은 2.5 이상이었으며, 암모니아를 과량으로 주입하여 pH 3 이상으로 높아질수록, 염이 결정화 반응을 통해 석출되는 양보다 액중에 그대로 녹아있는 양이 많아지는 것이 보고되었다[1]. 이에 따라 pH 2.5∼3에서 중화반응을 종결시켜 실험을 수행한 결과 95% 이상의 회수율을 재현성 있게 얻을 수 있었다.

Fig. 2. XRD data and SEM picture of the recovered molybdenum salt.

Fig. 3. TGA data from the recovered molybdenum salt to MoO3.

폐산 원액의 희석비에 따른 영향

반응물 폐산을 원액 및 원액 대 물의 부피비 1:1, 1:3으로 희석한 용액으로 사용한 경우의 실험결과를 Table 2와 Fig. 4에 나타내었다. 유입되는 암모니아는 거의 100% 반응하였으며, 암모니아 유입량에 따른 pH의 증가 거동은 모두 동일한 경향을 보였다. 1 L와 6 L 반응 결과를 비교하면, 폐산 원액 양이 많을수록 중화시키는데 소모되는 암모니아 가스의 양은 각각 같은 희석비의 실험을 비교했을 때, 거의 scale-up 비율인 6배만큼 늘어나는 것을 확인하였고, 몰리브덴의 회수율 면에서는 희석비가 낮을수록 회수율이 조금씩 증가하는 경향을 보였다. 폐산 원액 기준 1 L 당 약 330 L의 암모니아 가스가 필요한 것으로 계산되었으며, 이것은 물로 희석한 실험의 경우에도 투입된 원액의 양만 고려하여 계산한 것과 유사했지만, 희석액에 대하여 약간씩 암모니아 가스 사용 당량이 적은 것은 물이 pH를 약간 높여주는 역할을 하기 때문인 것으로 추정하였다. 원액으로 반응한 경우는 발열이 심하게 나고, 중화반응이 끝나기 전부터 이미 슬러리가 형성되어 gas sparger가 막히는 등의 문제가 나타났다. 이는 형성되는 몰리브덴염 입자의 농도가 높기 때문에 결정화가 급격하게 진행되는 것으로 이해할 수 있었다.

Table 2. Results of lab scale and bench scale experiments with dilution ratio

1 L scale (1.5 L glass reactor)		6 L scale (10 L stainless steel reactor)
Dilution ratio	Recovery yield (%)	Dilution ratio	Recovery yield (%)
1 : 3	93.65	1 : 3	92.18
1 : 1	95.37	1 : 1	99.36
1 : 0	98.41	1 : 0	99.63

Fig. 4. pH profiles with the amount of NH3 gas introduced in (a) 1.5 L glass reactor and (b) 10 L stainless steel reactor.

scale-up에 따른 영향

Pilot scale의 실험결과를 Table 3에 나타내었다. Lab 및 bench scale 결과와 마찬가지로, 희석비가 1:1인 경우가 1:3일 때보다 더 높은 회수율을 보였으나, 상대적으로 큰 차이는 없었다. Run 2와 3은 1:1의 희석비에 동일한 조건으로 수행하여 거의 비슷한 결과를 얻어 재현성을 확인하였다. Pilot scale의 실험에서 lab 및 bench scale의 실험과 비슷하거나, 보다 높은 회수율이 얻어졌고, 이는 반응기 내 무용부피의 비율이 상대적으로 작아 생성물의 수세, 여과 시의 손실이 적었던 것으로 판단되었으며, 결과적으로 scale-up에 의한 문제가 전혀 없음을 알 수 있었다.

Table 3. Results of 300 L reactant pilot test in 500 L glass-lined reactor*

# of run	Dilution ratio	Recovery yield (%)	NH3 gas consumed (Kg)
Run 1	1 : 3	99.05	18.3
Run 2	1 : 1	99.26	36.8
Run 3	1 : 1	99.34	37.4

*agitation speed 150 rpm, neutralization-crystallization temp. 90~100℃, final pH 2.5~3

결론

암모니아 중화법을 이용한 몰리브덴 회수공정에 있어서 회수율에 영향을 주는 공정변수들은 중화반응의 종결시점(pH), 결정화 시의 교반유무, 반응시간, 반응온도와 희석비 등임을 lab scale의 실험을 통하여 확인하였고, 이것을 6배 bench scale, 300배 pilot scale로 scale-up한 실험을 통해 그 특성을 비교, 조사하는 과정을 통하여, scale-up 시에도 lab scale의 반응조건을 그대로 적용할 수 있다는 것을 알아냈다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Kulkarni, A. D.: Metallurgical Transactions B, 7B, 115(1976)

2. McCarty, L. V.: Proc. 11th Plansee Seminar on New Applications, Recycling and Technology of Refractory Metals and Hard Materials, held at Reutte, Tirol, Austria, during 20-24th May, 45(1985)

3. Mukherjee, T. K., Bidaye, A. C. and Gupta, C. K.: Hydrometallurgy, 20, 147(1988)

4. Heytmeijer, H. R.: U. S. Patent 4,307,065(1981)

5. Hallada, C. J.: Journal of the Less-Common Metals, 36, 103(1974)