Au 표면에 형성된 자기조립분자막의 표면에너지와 접착력

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김 용 욱, 임 종 주, 박 상 권

동국대학교 화학공학과

Adhesion Force and Surface Energy of Self-Assembled Monolayer Formed on Au Surface

Yong-Wook Kim, Jong-Choo Lim, Sang-Kwon Park

Department of Chemical Engineering, Dongguk University, Seoul 100-715, Korea

서  론

유기박막 간의 접착현상은 유기코팅, 접착제, 윤활유, 생물학적 시스템등의 물성을 이해하는데 중요한 역할을 한다. 근본적으로 이러한 유기박막 간의 접착현상은 박막분자 간의 상호작용에 기인하며, 박막분자구조에 의해 영향을 받게 되는데, 접착력이 정량적으로 표현하는 대표적인 물성이 된다.  과거에는 접착력측정이 peel test 등의 기계적인 방법에 의한 거시적 접착력 측정에 국한되었으나, 최근에는 Surface Force Apparatues(SFA), Atomic Force Microscopy(AFM) 등 기기의 발달로 분자수준의 접착력까지도 측정 가능하게 되었다[1,2]. 본 연구에서는 계면활성제인 dodecanethiol(HS(CH2)10CH2CH3)을 자기조립단분자(self-assembled monolayer, SAM)법에 의해 Au 표면 및 Au가 코팅된 AFM tip상에 피막하고, 이 초분자막의 표면에너지와 접착력을 각각 접촉각 측정과 AFM 측정을 통하여 구하였다. 이 표면에너지와 접착력 측정 결과를 분자구조적 관점에서 각각 고찰하였으며, 그 상호 연관성을 계면현상적 관점에서 고찰하였다.

실험 방법

SAM의 제조

Au표면(실제적으로 약 50□ 두께의 Cr을 코팅한 후 약 1000□의 gold(99.99%)를 코팅한 slide glass, Evaporated Metal Films사)과 Au가 코팅된 AFM tip(Digital Instrument사)에 계면활성제인 dodecanethiol(HS(CH2)10CH2CH3) SAM막을 제조하였다.  그 제조과정은 다음과 같다.  Au 표면 또는 Au로 코팅된 AFM tip을 ethanol(99.5%, Aldrich사)과 3차 증류 초순수로 수십회 세척한 후 질소 분위기 하에서 2일간 건조시켰다.  건조된 Au 표면 또는 Au로 코팅된 AFM tip을 dodecanethiol(HS(CH2)10CH2CH3)의 ethanol 용액(5mM) 속에서 24시간 동안 침전시킨 후 ethanol과 3차 증류 초순수로 수십회 세척하고 질소 분위기 하에서 2일간 건조시켜 SAM막을 제조하였다.

접촉각 측정

SAM막의 피막여부를 확인하기 위하여 dodecanethiol이 피막된 SAM막의 advancing contact angle을 Dynamic Contact Angle Analyzer(FTA125, First Ten Angstrom사)를 이용하여 측정한(20℃) 결과, 108□(□2□)의 접촉각 값을 얻었으며 이는 문헌상의 결과와 일치하였다[2]. 또한 SAM막 표면 상에 3차 증류수와 methylene iodide(99%, Aldrich Chemical사)의 advancing contact angle을 측정·분석하여 SAM막의 분산력에 의한 표면에너지 성분과 극성상호작용에 의한 표면에너지 성분을 계산하였다.

AFM에 의한 접착력 측정

본 연구에서는 AFM(Nanoscope Ⅲ, Digital Instrument사)을 사용하여 피막된 SAM막에 대한 접착력을 측정하였다.  SAM막 표면의 특정 부위에 대하여 topography image를 얻은 후, force calibration mode에서 normal force profile을 얻어내고 이를 이용하여 normal sensitivity를 얻었다.  이와 같이 측정된 normal force는 시편에 대한 수직방향의 거리(nm)에 따른 tip과 SAM막 표면과의 힘의 graph로 나타내게 된다.  수직방향의 변형에 의한 voltage signal을 Vn이라 하고, 변형이 없을 때의 값(set point값)을 Vn□라 할 때, normal force는 다음 식으로 표현된다.

Fn=  □n(Vn-Vn□),	(□n= knSn)	(1)

여기서, □n는 수직방향에 대한 conversion factor, Sn는 sensitivity, kn는 spring constant이다.  또한, Sn는 normal force curve의 직선부위에 대한 기울기로부터 구할 수 있으며, normal spring constant는 0.59 nN/nm로 문헌상의 값을 사용하였다[3]. 사용된 tip에 대한 dimension은 scanning electron microscopy(SEM) 사진에 의해 측정되었는데 그 dimension과 scanning electron microscopy(SEM) 사진을 Table 1과 Figure 1에 각각 나타내었다.

Table 1. Specification and Dimensions of the Used AFM Tip Measured by SEM

tip type	material	spring constant	nominal tip width	norminal tip height	tip 1/2 cone angle	cantilever length	cantilever thickness
NP	Au-Cr- Si3N4	0.59 (N/m)	45.3 (N/m)	3.06 (□/s)	32.5□	112(□)	685 (nm)

Figure 1. SEM image of the used AFM tip and cantilever.

결과 및 고찰

접촉각 및 표면에너지

각 SAM막에 대하여 10회에 걸쳐 측정한 접촉각 값을 평균하여 data로 하였다. 문헌상의 물과 methylene iodide에 대한 극성상호작용에 의한 표면장력 성분,[eqn: { UPSILON }`_{l } ^{h }]와 분산력에 대한 표면장력 성분, [eqn: { UPSILON }`_{l } ^{d }] 값을 식(2)와 (3)에 대입함으로써 얻은 두 개의 방정식을 연립하여 SAM막의 표면에너지 성분을 계산하였다. 즉, SAM막 표면에서의 물과 methylene iodide의 접촉각을 측정하여 연립방정식을 풀면, SAM막의 극성상호작용에 의한 표면에너지 성분, □sh와 분산력에 의한 표면 에너지 성분, □sd 값을 구할 수 있다.

고체와 액체간의 계면장력은 다음 식으로 표현된다[4].

[eqn: { UPSILON }_{sl} = {UPSILON}_{s} + {UPSILON}_{l} -2SQRT {{UPSILON}`_{s} ^{d}{UPSILON}`_{l} ^{d}}- 2SQRT {{UPSILON}`_{s} ^{h}{UPSILON}`_{l} ^{h}}]	(2)

[eqn: { UPSILON }^{h }]는 수소결합 또는 극성상호작용에 의한 표면에너지 성분을 나타낸다.

[eqn: 1+cos theta={2(SQRT {{UPSILON}`_{s} ^{d}{UPSILON}`_{l} ^{d}}+SQRT {{UPSILON}`_{s} ^{h}{UPSILON}`_{l} ^{h}})}over{{UPSILON}_{lv}}]	(3)

접촉각 측정및 SAM막의 □sd와  □sh 표면에너지 값을 Table 2에 요약하였다.

Table 2. Contact Angle, Surface Free Energy for Contact System

SAM막	물의 접촉각	MI 접촉각	□sd(mN/m)	□sh(mN/m)	표면에너지 (mN/m)
Au Surface	75.9	<5a	47.2b	3.2b	50.4
dodecanethiol SAM	109.1	71.5	22.1	0.1	22.2

a: spreading 된 경우,  b: 접촉각을 5 °로 하여 계산한 값

측정된 SAM막 표면의 표면에너지 값은 Au 표면이 dodecanethiol SAM 보다 높은 값을 나타내었다.  dodecanethiol SAM의 경우 보다 큰 물 접촉각을 나타내었고, 보다 작은 □sd은 값을 나타내었으며, 보다 작은 표면에너지 값을 나타내었다.  이는 dodecanethiol SAM이 보다 낮은 에너지 상태를 갖고 있으며 친수적 성질이 보다 작은 표면이라는 것을 의미하였다[5].

접착력

Dodecanthiol SAM 막이 피막된 Au 표면과 AFM tip에 대한 AFM topography 및

normal force profile 측정 결과를 Figure 2에 예시하였다.

Figure 2. Topograpy and normal force profile for dodecanethiol SAM.

얻어진 normal force profile에서 base line과 최저점 간의 voltage signal의 크기의 차이 □V를 읽은 후 그 data로부터 접착력을 다음 식에 의해 계산하였다[5].

[eqn: { F}_{ad }= { k}_{n } DELTA V { S}_{n }]	(4)

여기서, Sn은 force profile의 좌측 직선의 기울기(=□y/□x)의 역수이다.  접착력 측정 결과를 Table 3에 나타내었다.

Table 3. Adhesion Force Measured for SAM-coated Au

SAM	Adhesion Force (nN)
Au plate/Au coated tip	177.5
dodecanethiol SAM/ dodecanethiol SAM-coated Au tip	30.5

JKR(Johnson-Kendall-Roberts)이론에 의하면, 구형면의 tip을 평평한 표면으로부터 떼어낼 때, 접착력는 접착일과 다음 관계가 있다[5].

[eqn: { F}_{ad }=- { 2} over {3 } pi R {W }_{132 }]                                 (5)

여기서, R은 tip 구형곡면의 반경이다. W132는 Dupre식에 의해 다음과 같이 표현된다[5].

[eqn: { W}_{132 }= { UPSILON }_{ 13}+{ UPSILON }_{ 23}+{ UPSILON }_{ 12}]	(6)

여기서,[eqn: { UPSILON }_{13 },{ UPSILON }_{23 }] 및[eqn: { UPSILON }_{12 }]는 각각 매질 3내에서의 평평한 표면 1의 자유에너지, 매질 3내 에서의 tip 2의 자유에너지 및 표면 1과 tip 2간의 계면 자유에너지이다.  만약, 공기 중에서 서로 같은 재질의 표면과 tip 간이라면 다음 식으로 표현된다[5].

[eqn: W_{ 131 } =W_{ 232 } =2 { UPSILON }_{13 }= 2 { UPSILON }_{23 }]                            (7)

접촉각의 측정과 JKR 이론으로 계산되어진 접착력은 Au 표면이 dodecanethiol SAM 보다 2.5배 켰으며, AFM 실험으로부터 측정된 접착력은 Au 표면이 dodecanethiol SAM 보다 5배의 큰 값을 보였다. 따라서, 두 결과 유사한 경향성을 나타내었다. 이는  dodecanethiol SAM막이 Au 표면보다 분산력(Van der waals force)에 의한 인력이 더 작기 때문인 것으로 판단된다[5,6].

참고 문헌

1. J. N. Israelachvili, "Intermolecular and Surface Forces," 2nd ed, Academic Press,       London, (1991).

2. A. Ulman, "An Introduction to Ultrathin Organic Films," Academic Press,

San Diego, (1991).

3. T. R. Albrecht, S. Akamine, T. E. Carver, and C. F. Quate, J. Vac. Sci.

Technol, 33, 3386 (1990).

4. D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. poltm. Sci, 13, 1740 (1969).

5. S. C. Clear and P. F. Nealey, J. Colloid Interface Sci., 213, 238 (1999).

6. T. Eastman, D. Zhu. Langmuir, 12, 2859 (1996).