수용액에서 광촉매에 의한 페놀의 분해 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

유 재철, 형 태만, 정 도연, 이 미진, 이 원묵, 이 철우

한밭대학교 응용화학공학부/RRC

A study on the degradation of phenol in water

over photocatalysts

J. C. Lew, T. M.  Hyung, D. Y. Jung, M. J. Lee, W. M. Lee, C. W. Lee

Department of Chemical Engineering/RRC, Hanbat National University

서론

수질을 오염시키는 대부분의 유독성 유기물질들은 산화 및 분해반응에 의하여 처리되고 있는데 그 공정은 매우 복잡하고, 처리 경비가 많이 든다. 따라서 최근에 태양광에 의한 광화학 반응의 활용에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 광촉매에 의한 폐수처리는 다른 공정과 달리 2차적 오염을 일으키지 않고 상온 상압에서 환경친화적으로 가장 자연스럽게 정화할 수 있는 것이 큰 장점이다. 광촉매 반응은 광조사(자외선)하에서 산소와 광촉매를 이용하여 아래와 같은 메커니즘으로 유독성 물질을 처리한다.

광촉매

유독성 유기물     [eqn: CO_2`~+~H_2`O~+~Mineral ~~acids]

[eqn: UV - visible ~energy]y

대표적인 광촉매로 ZnO, CdS, TiO2 등이 알려져 있지만 ZnO나 CdS등은 촉매작용과 함께 자신이 산화되는 불안정한 점이 있기 때문에 내구력이 강하고 광에 매우 안정한 TiO2가 주요 연구 대상이 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 폐수처리 공정에 광화학반응을 응용하기 위하여, 반응 모델물질로 페놀을 선정하여 광촉매를 사용한 유기물의 분해 반응 특성을 이해하고자 하였다. 반응 모델물질인 페놀은 유독성 물질로 비교적 분해하기가 어려우나 분석이 용이하여 모델물질로 선정하였다.

광촉매인 TiO2는 알콕시드를 전구체로 사용하여 sol-gel법에 의해 제조하였다. 촉매 제조시 산의 양과 소성 온도를 변화시켜 여러 가지 물성이 다른 TiO2를 제조하여 페놀의 분해에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

TiO2의 전구체로는 Titanium(Ⅳ) isopropoxide, TI(O-i-C3H7)4 (TIP: Aldrich)를 사용하였으며 산 촉매로는 HNO3를 사용하였다. 출발 원료는 50℃에서 정량적으로 가수분해를 시켰으며 이때에 가수분해용 물은 가수분해 균일 촉매로서 질산을 사용하여 PH 2로 조정한 산성 용액을 사용하였다. 증류수 120□에 HNO3를 첨가하여 균일 혼합이 되도록 10mim 동안 stirring 하였다. 여기에 TIP 10ml를 천천히 가하여 TIP가 물과 반응하여 뭉치는 정도를 작게 하였다. 반응시간 동안 Stirring 하면서 반응 온도는 50℃로 유지시켰다. 이렇게 얻은 sol 상태 시료를 Rotary Vacuum Evaporator를 사용하여 50℃에서 농축시켜 결정 형태의 TiO2를 얻었다. 결정 형태의 TiO2를 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃의 온도 까지 3℃/min의 속도로  승온한 후 각 온도에서 3시간동안 소성하였다. 얻어진 촉매는 HNO3의 첨가량 (0.5, 1.0, 1.5, 2.0□)에 따라 각각 A, B, C, D로 구분하였고 숫자는 소성 온도를 나타낸다. XRD와 BET를 이용하여 촉매의 결정상태, particle size, BET 비표면적, pore size 등을 측정하였다.

페놀의 분해실험은 회분식형 광반응기를 사용하였다. 반응기의 재질은 quartz을 사용하였고, magnetic stirrer를 이용하여 반응물과 촉매를 혼합하였으며 반응기가 가열되는 것을 방지하기 위해서 냉각수를 흘려주었다. 반응기의 용량은 800□이었으며 반응기의 중앙에 광원을 설치하였다. 광원은 450watt lamp를 사용하였다. 반응기는 25℃를 일정하게 유지하도록 냉각수를 흘려주었으며 초기 반응물량은 500□로 하였다. 광촉매는 0.1g을 투입하였고 페놀은 600ppm 용액을 제조하여을 사용하였고 1.0□/min의 공기를 폭기하여 필요한 산소 공급원으로 사용하였다.

결과 및 검토

제조한 TiO2의 구조적 특성을 알아보기 위해 XRD 분석을 행하였다. 350℃ 이하에서 소성시킨 촉매는 anatase의 결정상만 약하게 보일 뿐 rutile상으로의 상전이는 나타나지 않았다. 사용된 질산의 양이 많을수록 anatase상 뿐만아니라 rutile상도 혼재되어 있는 것을 볼 수 있으며 소성 온도가 높아짐에 따라 결정도가 증가함을 볼 수 있었고 rutile의 비율이 증가함을 알 수 있었다. BET 측정 결과 소성 온도가 낮을수록 비표면적이 증가하는 경향을 나타내어 소성온도 300 oC에서는 비표면적의 값이 140m2/g 보인 반면 500 ℃에서 소성시킨 샘플은 2m2/g로 가장 작은 값을 나타내었다. Particle size는 소성온도가 높아짐에 따라 그 크기가 증가하였다. 소성온도 300℃에서 500℃까지의 각 sample 촉매를 보면 대체로 22.3 □ 정도의 크기를 나타내었다. 소성온도에 따른 particle size, BET surface area 및 pore diameter를 Fig. 1에 나타내었다.

페놀의 분해 실험 결과를 Fig.2에 나타내었다. 대체적으로 낮은 온도에서 소성한 촉매가 고온에서 소성한 촉매보다 우수한 결과를 나타내었다. 저온에서 소성한 광촉매가 고온에서 소성한 광촉매에 비하여 비표면적은 더 크고 pore size 및 particle size는 더 작았는데 이것이 촉매의 활성과 깊은 관계가 있는 것으로 보인다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

결론

Titanium(Ⅵ) isopropoxide를 전구체로 사용하여 TiO2 를 제조한 결과 소성온도를 증가시킴에 따라 비표면적이 감소하고 pore size, particle size가 증가하였으며 400℃이상에서 antase에서 rutile로의 상전이가 일어남을 알 수 있었다. 350℃ 이하에서 소성한 촉매의 비표면적이 가장 컸으며 페놀 분해 반응 결과도 가장 우수하였다. 페놀의 분해 반응은 대체적으로 비표면적에 따라 선형적으로 증가하였다.

감사

본 연구는 한국과학재단 지정 한밭대학교 환경개선형신소재연구센터(RRC)의 지원에 의한 것입니다. 이에 감사드립니다.

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Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Fig. 1. The Variation of Particle size, Pore diameter and BET surface area of TiO2 with calcination temperature.

(a)

(b)

Fig. 2. Degradation of phenol on the TiO2 catalysts

calcined at 300℃(a), and 350℃(b).

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