상업용 Ni계 개질촉매상에 침적된 탄소종의 분석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김현중, 이윤수, 김영호

군산대학교 재료.화학공학부

Analysis of Carbon Species Deposited on A Commercial Reforming Catalyst

Hyun-Joong Kim, Yun-Su Lee, Young-Ho Kim

School of Material Science & Chemical Engineering, Kunsan National University

서론

일반적으로 고온에 노출된 금속이 유기물과 접촉하면 유기물을 분해함과 동시에 탄소가 침적되기 시작한다. 고온 열분해 반응관 내벽의 탄소침적, 기상 촉매반응기에서 촉매층의 탄소침적, Ni 나노입자가 형성된 유리기판에서의 나노튜브 성장 등 최근 관심있는 많은 화학반응들이 이러한 금속-탄소 결합과 밀접하게 관련되어 있다. 같은 Ni 금속상에서도 어느 경우에는 비정질의 탄소층이 형성되고 또 어느 경우에는 결정성이 좋은 graphite가 형성되며 잘 조절된 경우 나노튜브가 형성되기도 한다. 그동안 담지된 금속촉매와 유기화합물 사이의 반응이 수없이 조사되었지만 대부분 평형상태에서의 결과에 주시하고 있어 금속-탄소 결합형성의 초기과정은 볼 수 없었으며 관심의 대상이 되지도 않았다. 그러나 이제 금속-탄소 결합을 이해하고 제어하기 위해서 이러한 반응들의 초기상태를 면밀히 관찰할 필요가 있다. 이러한 관찰을 위한 기초연구로서 본 연구에서는 승온실험기법을 이용하여 촉매상에 침적된 탄소종을 구분하고자 시도하였다. 산화 혹은 환원기체의 종류, 농도 및 승온방법을 다양하게 변화시킴으로써 침적탄소종간의 분리가 가능할 것으로 기대되었다. 수십년간 수소제조를 위한 reforming용 촉매로 널리 이용되어 온 ICI사의 Ni 촉매와 이를 상업용 반응기에서 사용한 후 배출된 폐촉매를 분석에 이용하였다.

실험

촉매로는 naphtha steam reforming 반응기에서 3년간 사용된 후 배출된 ICI 46-4를 이용하였다. TPR/TPO 등 승온실험을 위하여 Figure 1에 나타낸 장치를 이용하였으며 여기서 촉매시료(45∼80 mesh)를 filter를 부착한 quartz cell(6 mm O.D.) 반응기에 충전한 후, 100 ml/min 유량의 He하에서 400℃로 가열하여 촉매상에 물리흡착되어 있는 수분 등을 제거한 다음 승온실험을 수행하였다. 승온실험을 위한 기체로는 모두 초고순도를 이용하였으며 필요한 경우 별도의 gas purifier를 통과시켰다. 기체의 농도변화는 반응기 출구에 삽입된 capillary line을 통하여 mass spectrometer(Leybold Inficon)로 연속적으로 도입하여 관찰하였으며 모든 승온실험은 상온에서 800℃까지 범위에서 10 ℃/min의 승온속도로 수행되었다. 승온실험 이외에 실험전후 촉매상의 변화를 관찰하기 위하여 BET, XRD, SEM 분석을 병행하였다.

결과 및 고찰

ICI 46-4 신촉매에 대한 TPR 실험결과를 Figure 2에 나타내었다. 일정한 크기로 선별된 촉매를 반응관에 충전한 후 He 분위기에서 400℃로 가열하여 수분을 제거한 다음 5% H2/Ar을 100 ml/min으로 흘리면서 상온에서 800℃까지 10℃/min으로 가열하는 동안 나타나는 H2O를 관찰한 것이다. 이때 나타나는 H2O 중의 산소는 승온중에 촉매로부터 제거된 것이다. 대략적으로 3가지의 환원피크를 볼 수 있으며 1차 TPR과 2차 TPR이 매우 다른 모양을 취하고 있음을 볼 수 있다. 여기서 2차 TPR은 1차 TPR 이후 다시 20% O2/Ar으로 산화시킨 다음 얻은 것이다.

Figure . Experimental apparatus for temperature-

programmed surface reaction on various

reforming catalysts

Lunsford 등은 25wt% Ni/Al2O3 촉매를 면밀히 분석하여 대체로 세가지 형태(환원된 Ni, NiO, 및 NiAl2O4 spinel)의 니켈종이 관찰됨을 보고한 바 있다. 이에 따르면 Figure 2에서 첫 번째 피크는 금속 Ni에 화학흡착된 산소종이 제거되는 과정이며 두 번째 피크는 NiO phase의 환원과정, 그리고 마지막 피크는 담체와 Ni의 화합물(NiAl2O4 등)의 환원과정으로 볼 수 있다. 따라서 Figure 2의 결과로부터 공급당시의 ICI 46-4 촉매는 다량의 환원 Ni을 보유하고 있으며 이 촉매가 고온에서 산소분위기에 노출되면 대부분 NiO phase로 전환되어짐을 알 수 있다. 동일한 방법으로 얻은 3차 TPR도 2차 TPR과 유사한 모양을 주었다.

Figure . Temperature-programmed reduction

(TPR) profiles on a fresh ICI 46-4

catalysts

Figure 3은 상업용 반응기에서 3년간 사용된 후 배출된 폐촉매 ICI 46-4에 대하여 수분을 제거한 후 20% O2/Ar으로 온도를 올리면서 관찰한 승온산화 실험결과이다. 고온 촉매반응시 탄소침적은 촉매중의 활성금속뿐만 아니라 담체중에도 형성되며 tar, 비정형 탄소, metal-carbide, graphite 등 여러종류가 알려져 있다. 침적된 탄소종이 고온에서 산소에 노출되면 대부분 이산화탄소 및 일산화탄소로 제거되며 탄소종에 수소분이 들어있을 경우 H2O의 생성도 기대될 수 있다. Figure 3의 CO2 피크를 관찰하면 480 ℃를 중심으로 하는 작은 피크와 630 ℃를 중심으로 하는 크고 예리한 피크로 구성됨을 볼 수 있다. 480 ℃의 피크는 동일한 온도에서 H2O의 생성을 동반하므로 수소를 포함하는 탄소종임을 알 수 있다. 반면 630 ℃의 피크는 탄소로만 형성된 침적물이 산화된 것임을 알 수 있으며 보다 고온에서 나타나는 것으로 보아 상당히 안정한 탄소종이다. 700 ℃ 이후에서도 미량의 이산화탄소가 생성되고 있으나 그 양은 무시할만 하였다. 800 ℃까지 산화된 폐촉매를 동일한 조건으로 다시 산화시켰을 경우 다시 나타나는 이산화탄소나 물은 없었으며, 이로부터 폐촉매에 침적된 탄소종은 20% O2/Ar 분위기에서 승온하는 동안 모두 제거되었음을 알 수 있었다.

Figure 4는 승온산화를 통하여 탄소침적을 제거한 촉매상에서의 TPR 결과를 신촉매의 TPR과 비교한 것이다. 여기서 신촉매의 TPR은 2번째 TPR을 나타내었다. 폐촉매의 TPR은 같은 조건에서 동일한 실험을 반복하여도 TPR 곡선의 변화는 나타나지 않았다.

Figure . Temperature-programmed oxidation(TPO)

profiles on a waste ICI 46-4 catalyst

Figure 4에서 신촉매에서 작게 나타났던 첫 번째 환원과정이 폐촉매의 경우 크게 증가되었음을 볼 수 있으며 반면, 신촉매에서 크게 나타났던 두 번째 이후의 환원과정이 폐촉매에서는 크게 감소하였음을 볼 수 있다. 즉, 폐촉매의 Ni은 대부분 환원된 금속상태로 존재함을 의미하며 이로 인하여 활성을 잃고 있다. 고온의 반응기에서 장시간 머무는 동안 신촉매 중의 Ni분은 반응기내의 환원분위기에서 점차 금속 Ni로 환원될 가능성이 높으며 일단 환원된 금속 Ni분은 주변의 Ni과 소결하여 점점 커지게 될 것이다. 이는 Ni의 유효표면적을 감소시킴으로써 reforming 촉매의 활성을 감소시키는 주요인이 될 수 있다. 매우 커진 Ni 입자는 승온과정에서 표면일부만 산화하게 되며 촉매중의 NiO phase는 크게 감소하게 된다.

Figure . Comparison of TPR profiles between a

fresh and a waste ICI 46-4 catalysts

참고문헌

1. J. R. Rostrup-Nielsen, in "Catalysis, Science and Technology"(J. R. Anderson

and M. Boudart, Eds.), Vol. 5, p. 1., Springer-Verlag, Berlin/New York, 1984.

2. F. Rase Howard, "Handbook of Commercial Catalysts -Heterogeneous

Catalysts-", CRC Press, New York, 2000.

3. P. Scharff, Carbon, 36(5-6), 481(1998).

4. K. Tanaka, T. Yamabe and K. Fukui, "The Science and Technology of

Carbon Nanotubes", Elsevier, New York, 1999.

5. D. Dissanayake, M. P. Roseynek, K. C. C. Kharas, and J. H. Lunsford,

J. Catal., 132, 117(1991).

6. K. Nagaoka, K. Seshan, K. Aika, and J. A. Lercher, J. Catal., 197, 34(2001).