모노리스에 코팅된 Ce2O3-Ni-Pt/Al2O3 촉매에 의한 메탄의 CO2 개질에서

제자리 연소를 동반할 때의 모노리스 온도 프로필

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

공상준, 윤기준

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

성균관대학교 화학공학과

Temperature Profiles of the Monolith in CO2 Reforming of Methane

with Heat Supply by in-situ Combustion

over a Ce2O3-Ni-Pt/Al2O3 Catalyst Coated on a Monolith

Sang Jun Kong, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746

서론

지구온난화가 심각한 환경문제로 대두되면서 이러한 지구온난화 기체 중 가장 큰 영향을 미치는 CO2 배출량을 줄이거나 유용한 화합물로 전환코자 하는 노력이 증대되고 있다[1].

CO2 방출 저감기술 중 화학적 처리 방법의 하나인 메탄의 CO2 개질은 여기에서 얻어진 합성가스 (H2/CO)로 알데히드, 고급탄화수소, 초산 등을 합성할 수 있다. 그러나 메탄의 CO2 개질은 매우 높은 흡열반응으로서 외부 열공급이 필요하므로 그에 따라 전체적인 CO2 저감효과에 반감된다. 본 연구에서는 외부 열공급을 최소화하기 위하여, 반응기 내에 에탄 또는 메탄을 산소와 추가로 공급하여 에탄 또는 메탄의 제자리 연소(in situ combustion)에 의한 연소열을 직접 이용하려는 시도를 하였다. 이 방법에서는 또 연소에 의해 생성된 CO2도 반응기 내에서 처리되며, 또한 H2O에 의한 메탄의 개질반응도 일어나므로 1 보다 높은 H2/CO 비를 가지는 합성가스를 얻으므로서 그 다음 합성공정의 선택 폭이 넓어지는 이점 등이 기대된다[2].

본 연구는 메탄연소-CO2 개질반응 실험에서[3] 가장 좋은 성능을 나타냈던 촉매인 (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 촉매를 모노리스에 코팅한 촉매를 제조하여, 메탄 연소-메탄의 CO2 개질반응과 에탄 연소-메탄의 CO2 개질반응을 수행하여 이때 모노리스 내의 위치에 따른 온도 프로필을 측정하므로서 반응기 내에서 반응들이 어떻게 진행되는지를 조사하였다.

이론

본 실험에서 일어나는 여러 가지 주요 반응에 대한 열화학은 다음과 같다.

CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2	□H298 =  247 kJ	(1)

CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O (g)	□H298 = - 802.3 kJ	(2)

C2H6 + 3.5 O2 = 2 CO2 + 3 H2O (g)	□H298 = - 1426.8 kJ	(3)

(x+1) CH4 + CO2 + 0.5x O2 = (x+2) CO + (2x+2) H2	.

□H298 = 247 - 35.7 x kJ	(4)

y C2H6 + (5y+1) CH4 + CO2 + 3.5y O2 = (2+7y) CO + (2+13y) H2	.

□H298 = 247 - 314.8y kJ	(5)

(반응 (5)에서, O2는 C2H6가 완전 연소될 수 있는 양만큼 공급하였다)

메탄의 CO2 개질 (1)은 흡열반응이나 메탄이나 에탄의 완전연소 (2)와 (3)은 매우 높은 발열반응이다. 그런데, 우리가 관심이 있는 메탄 또는 에탄 연소 반응과 개질반응이 결합하여 최종 생성물로서 CO와 H2만 생성된다고 할 때, 이상적인 반응 (4)와 (5)에서는 x가 약 7 이상, y가 약 0.75 이상이 되어야 전체적으로 발열반응이 되며, 이때 H2/CO 비는 11/9(=1.78), 11.75/7.25(=1.62) 이상이 된다.

실험

1. 촉매 제조

촉매는 감마 알루미나(40∼80 mesh)를 담체로 하여 전구체의 수용액을 사용하여 건식함침법으로 제조하였다. 담지되는 각 성분의 전구체로는 염화백금산, 질산니켈, 질산세리움을 사용하였다. 3성분 촉매인 (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3를 제조하기 위해서 표기한 순서대로 순차적으로 함침시켰으며, 한 번 함침시킨 뒤에는 건조시키고 773 K에서 4 시간 소성한 후, 다음 함침을 수행하고 같은 소성 처리를 하였다(괄호 속의 숫자는 각 성분의 wt%를 나타냄).

모노리스를 제조하기 위해서, (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3를 최대한 미세한 입자로 분쇄한 후 물과 혼합하여 만든 현탁액을 가지고 모노리스(400 cells per square inch)에 washcoating시켰다. (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 분말을 엷게 코팅한 모노리스를 373 K에서 12시간 건조시킨 후, 건조된 모노리스를 공기분위기에서 673 K, 2 시간 동안 소성하였다. 이 과정을 반복하여 코팅된 (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 양이 약 0.08 g이 되게 하였고, 모노리스의 길이는 28 □, 직경은 8 □이며 코팅하기 전의 무게는 약 0.423 g이다.

2. 반응 실험

반응실험은 전형적인 흐름식 관형반응기(8 □ ID 석영관)를 사용하여 하향 흐름(down flow) 방식으로 수행하였다. 반응기를 나온 기체, 즉 H2, O2, CO, 메탄, CO2, 에탄 등을 분석하기 위해서 Carboxen 1004가 장착된 gas chromatograph (GC)로 분석하였고, 촉매 전처리 과정으로 수소를 흘리면서 973 K에서 2시간 동안 촉매를 활성화시켰다.

에탄과 메탄의 연소실험에서는 에탄 또는 메탄에 대하여 이론 산소를 공급하였고, 공급 에탄 조성은 10%, 메탄 조성은 9%이었다. 메탄 연소-메탄의 CO2 개질 반응 실험에서 공급기체의 조성은 메탄 20%, CO2 10%, 산소 5%(x=1.0), 에탄 연소-메탄의 CO2 개질 반응 실험에서 공급기체의 조성은 에탄 6%, 메탄 42%, CO2 12%, 산소 21%(y=0.5)이고 나머지는 아르곤이었다. 공급기체 유량은 100 cm3(STP)/min 이었다.

결과 및 토론

연소반응은 심한 발열반응이므로 어느 순간 발화가 일어나서 촉매의 온도 조절이 불가능하며 전화율 또한 갑자기 높아진다. 이론 산소를 공급한 경우 (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/ Al2O3 촉매에 의한 에탄 연소에서 발화점(ignition temperature)이 약 570 K를 나타냈으며, 메탄 연소에서는 이보다 높은 온도인 대략 623∼673 K에서 발화가 일어났다[3].

1. 에탄 연소-메탄의 CO2 개질

에탄, 메탄, CO2, 산소를 같이 공급하여 에탄 연소와 메탄의 CO2 개질(실제로는 수증기 개질도 같이 일어남)이 일어나는 반응실험을 한 결과를 Fig. 1에 나타냈다. 여기서 각각의 부호는 각 설정온도(set bed temperature: 외부 전기로로 조절하려고 했던 온도, 즉 반응이 일어나지 않을 때의 온도)에서 측정된 모노리스 내부의 온도이다. 측정된 모노리스 온도라 함은 촉매가 얇게 코팅된 모노리스의 내부 채널(channel)에 삽입된 열전대로 측정한 온도를 말한다. 또한 각각의 선들은 각 설정온도에서 반응이 일어나지 않을 때의 모노리스 내부의 온도이며, 모노리스내의 온도는 반응기체와 처음 만나는 모노리스의 초입을 0 □로 기준을 잡아 나타냈다. 이하에서 말하는 온도는 별 말이 없으면 설정 온도를 말하며 □T는 □측정된 모노리스 온도□와 □반응이 일어나지 않을 때의 모노리스내의 온도□의 차를 말한다.

Fig. 1에서 보듯이, 설정온도 673 K일 때 모노리스 0 □위치에서 에탄의 연소 반응열로 □T가 123 K으로 높게 나타났으나 서서히 □T가 줄어들어 25 □위치에서는 □T가 약 30 K을 나타냈다. 이는 Table 1의 반응실험 결과와 종합해보면, 에탄의 연소반응 대부분이 모노리스촉매 초입에서 일어나고 제자리 연소열로 상당히 높아진 촉매층 온도에서 개질반응도 다소 일어난 것을 알 수 있다. 773 K에서는 모노리스 0 □위치에서 -8 K, 25 □위치에서는 -2.4 K으로 모노리스 상단에서 흡열반응인 개질반응이 다소 우세하게 나타나 □T가 음의 값을 갖지만 연소반응과 개질반응이 어느 정도 균형을 이루어 두드러지는 발열이나 흡열 효과는 나타나지 않았다. 또한 설정온도 873 및 1023 K에서는 촉매층 초입부터 개질반응이 더 많이 일어나 0 □위치에서 □T가 각각 -44, -50 K을 나타냈고 에탄의 완전연소가 우세하게 일어나는 hot spot은 관찰되지 않았다. 25 □위치에서는 □T가 각각 -12, -7 K을 나타냈다.

2. 메탄 연소-메탄의 CO2 개질

메탄, CO2, 산소를 같이 공급하여 메탄 연소와 CO2 개질이 일어나는 반응실험을 한 결과를 Fig. 2에 나타냈다. 설정온도 573 K에서는 메탄의 연소 반응이 거의 일어나지 않는 것을 관찰할 수 있다. 이는 메탄연소에서 발화점이 대략 623∼673 K이기 때문이다. 설정온도 673 및 773 K에서는 1 □위치에서 □T가 62 및 51 K을 나타내었는데, 이것은 메탄의 완전연소가 촉매층 초입에서 대부분 일어남을 나타내며, 설정온도 773 K에서는 설정온도 673 K일 때보다 모노리스를 통과하면서 □T가 다소 빠르게 줄어드는 것으로 보아 개질반응이 상당히 일어나는 것을 알 수 있으며 이는 Table 1의 반응실험 결과와도 일치한다. 설정온도 873 K이상에서는 촉매층 초입부터 흡열반응인 개질반응이 우세해져 1 □위치에서 □T는 873 K에서 -12 K, 1023 K에서 -35 K을 나타냈고, 역시 hot spot은 관찰되지 않았다.

Table 1. Results for C2H6 combustion-CO2 reforming of CH4 (y=0.5) and CH4 combustion-CO2 reforming of CH4 (x=1.0) over (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 coated on a monolith

set bed temp.	C2H6 comb.-CO2 reforming of CH4			CH4 comb.-CO2 reforming of CH4
	C2H6 conv.	CH4 conv.	CO yield	CH4 conv.	CO yield
673 K	81.4	7.4	3.6	12.7	0.01
773 K	100.0	16.5	12.4	24.5	10.7
873 K	100.0	35.4	34.8	48.7	39.1
1023 K	100.0	80.8	80.5	88.4	85.2

결론

이상의 결과에서 모노리스촉매는 설정온도가 낮을 때는 반응기체와 처음 만나는 초입에서 연소반응이 대부분 일어나고 개질반응은 연소에 의해 공급된 열에 의해 873 K보다 낮은 설정온도에서도 다소 일어나는 것으로 관찰되었다. 에탄 연소-메탄의 CO2 개질반응에서는 설정온도 673 K에서 거의 연소반응만이 일어났고 특히 설정온도 773 K에서 에탄 연소와 개질반응이 균형을 이루어 두드러진 발열이나 흡열 효과는 나타나지 않았다. 메탄 연소-CO2 개질반응에서는 설정온도 673 K에서 메탄 연소만 일어났으나 설정온도 773 K에서는 메탄 연소의 우세 속에 개질반응도 상당히 일어나는 것으로 관찰되었다. 설정온도 873 K이상에서는 두 반응 모두에서 개질반응이 우세하여 전체적으로 흡열반응이 되었다.

참고문헌

[1] 박상언, 장종산, 이규완, 화학공업과 기술, 12(1), 17 (1994).

[2] T. Inui, K. Ichino, I. Matsuoka, T. Takeguchi, S. Iwamoto, S.-B. Pu and S. Nishimoto, Korean J. Chem. Eng., 14(6), 441 (1997).

[3] 공상준, 정태섭, 이승환, 윤기준, 제4회 에너지기술 학술진흥 WORKSHOP 논문집, p100 (2000).

Fig. 1. Temperature profiles in the monolith in C2H6 combustion-CO2 reforming of CH4 over (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 coated on a monolith with different set bed temperatures; ▲: 673 K; □: 773 K; ◆: 873 K; ●: 1023 K; □□□□ or □□□ : temperature profile at each set bed temperature without reaction.

Fig. 2. Temperature profiles in the monolith in CH4 combustion-CO2 reforming of CH4 over (5)Ce2O3-(10)Ni-(1)Pt/Al2O3 coated on a monolith with different set bed temperatures; ○: 573 K; ▲: 673 K; □: 773 K; ◆: 873 K; ●: 1023 K; □□□□ or   □□□ : temperature profile at each set bed temperature without reaction.