Bench-Scale에서 메탄의 CO2 reforming에 의한

합성가스 제조에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김유철, 조원일, 이승호, 백영순．

한국가스공사 연구개발원 LNG기술연구센터

A Study on the Production of Synthesis gas in Bench-Scale

by CO2 Reforming of Methane

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

You-Cheol Kim, Wonihl Cho, Seung-Ho Lee, Youngsoon Baek

LNG Technology Research Center, R＊D Division, Korea Gas Corporation

서론

기후변화협약으로 인해 최근 온실가스의 주성분인 CO2 배출 저감기술 개발이 활발히 진행되고 있으며 또한 이 협약이 본격적으로 발효되기 시작하면 세계적으로 이산화탄소 배출규제가 실시되므로 에너지 사용 규제는 필연적이라 할 수 있다. 에너지 집약형 산업의 비중이 높은 우리 나라로서는 경제발전의 커다란 장애요인으로 작용할 것으로 보인다.    현재 CO2 저감 기술개발 중 메탄의 CO2 개질반응과 CO2를 원료로 사용하여 청정연료로 각광받고 있는 Dimethyl Ether(DME)제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 메탄의 CO2 개질반응은 높은 반응열(□H=+260 kJ/mol)을 필요로 하는 에너지 소비 측면의 단점에도 불구하고 온실가스인 CO2를 부가가치가 높은 chemical feedstock으로 전화시켜서 CO2를 저감시키는 환경적 측면과 메탄으로부터 고 순도의 합성가스 제조와 순수한 CO gas 제조라는 산업적인 측면에 장점이 있다. 이 반응은 청정연료인 DME 제조에 적합한 공정으로 잘 알려져 있으며 수송연료로써의 DME 활용은 기존의 가솔린과 디젤연료에 비해 질소산화물과 미탄화수소의 배출가스가 현저히 낮게 배출되어 새로운 ULEV(Ultra Low Emission Vehicle)의 환경 규제치를 만족할 수 있는 청정에너지로 거론되고 있다. 상업화된 공정으로는 개질반응, Methanol synthesis, Dehydration of Methanol 반응의 3단계 공정으로 이루어져 생산단가가 높다고 할 수 있겠다. 따라서 생산단가를 낮출 수 있는 DME 제조 공정의 연구가 지속적으로 수행되어져야 한다고 할 수 있겠다.

본 연구에서는 메탄의 CO2 개질반응에 steam를 첨가하여 혼합개질 반응을 통하여 DME제조에 적합한 조성(H2/CO = 1.2∼1.4)을 가지는 합성가스를 제조하여 소형 pilot plant 규모의 DME 제조를 위한 기초연구를 수행하고자 한다.

이론

천연가스의 화학 공업적 이용에 기본원료인 합성가스로 전화시키는 방법으로 크게 수증기 개질반응(steam reforming), 촉매 부분산화반응(catalytic partial oxidation), 그리고 CO2 개질반응(CO2 reforming)을 들 수 있다. 반응의 종류에 따라 합성가스의 조성이 다르므로 적용범위가 조금씩 다르게 이용되고 있는데, 수증기 개질반응은 methanol과 ammonia 합성, 부분산화반응은 F-T 공정을 통한 higher hydrocarbon제조에 그리고 CO2 개질반응은 oxoalcohol, DME 합성에 적합한 공정으로 알려져 있다. CO2 개질반응의 상용화에 가장 중요한 문제점으로서는 carbon deposition에 의한 촉매 coking을 들 수 있다. 이런 단점을 극복할 수 있는 촉매 개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있으며 그 대표적인 예로 Ni(Ruckenstein등[1])를 사용하여 높은 전화율을 얻을 수 있었으며 carbonate 중간체 형성(Bitter등[2])에 의해 coking을 줄일 수 있다고 보고되었다. 또한 La2O3를 사용하여 La2O2CO3 형성(Tsipouriari등[3])을 통해 coking으로 인한 촉매 deactivation을 줄일 수 있다고 보고되었다. Ferreira-Aparicio등[4]은 Ru, Ru/Al2O3에 의한 bifunctional mechanism을 보고하였다. 한편 최근 Sharma등[5]에 의해 oxide의 redox 능력이 CO2 개질반응 활성을 결정한다는 연구결과가 보고되었으며 Noronha등[6] 또한 oxide의 reducibility와 촉매의 활성간의 관계를 보고한바 있다. 이에 반해 Mark등[7]과 Choudhary등[8]은 CH4/CO2에 H2O 또는 O2의 첨가에 의한 혼합 개질반응을 보고하였으며 특히 Mark등은 H2O 또는 O2의 첨가에 의해 coking을 줄일 수 있으며 또한 H2/CO의 ratio를 조절할 수 있다고 보고하였다. 따라서 본 연구에서는 DME 제조에 적합한 조성(H2/CO = 1.2∼1.4)을 가지는 합성가스를 제조하기 위해 CH4/CO2에 H2O를 첨가하는 혼합개질 반응을 bench 규모의 반응기에서 수행하고자 하며 궁극적인 목적으로는 소규모 pilot plant의 DME 제조을 위한 기초연구를 수행하고자 한다.

실험

합성가스를 제조하기 위한 실험으로 CO2 개질반응과 H2O를 첨가한 H2O-CO2 개질반응 (Steam-Carbon dioxide 개질반응 SCDR)을 Lab-scale에서 촉매반응 활성과 탄소의 침적현상을 고찰하고자 하였다. Lab-scale에서 선정된 최적의 조성을 선정하여 Bench-scale장치에서 실험을 수행하였고 Bench-scale 반응기는 체적이 2.3 liter, 압력 3atm, 반응온도 750℃하에 상용촉매인 Haldor-Topsoe 촉매 R67을 사용하였다. 반응기로는 고압 INCONEL 반응기를 사용하였으며 Lab-scale로는 내경 25.4mm, 길이 150mm인 fixed-bed 반응기에서 촉매는 10g을 장착하여 실험을 수행하였다. 반응촉매로는 NiO-MgO/Al2O3, Ni/ZrO2와 0.5wt%Ru/Al2O3를 사용하였고, 전처리 과정으로는 반응전에 10% H2(H2/N2)를 523K에서 100ml/min.gcat 유속으로 일정시간동안 흘려 환원을 시켰다. H2O는 metering pump를 사용하여 정량으로 steam generator로 공급되도록 하였으며 이렇게 생성된 steam은 다른 반응 기체들과 함께 반응기내로 공급되도록 하였다. 반응기의 온도 조절을 위해 thermocouple을 반응기 상. 중. 하. 부위에 각각 설치하였다. 반응에 의해 생성되는 물을 분리하기 위해서 seperator를 설치하였으며 생성되는 product는 in-situ GC(영린기기, M600D)로 분석하였다. 컬럼으로는 carboxen 1000을 사용하였고 TCD검출기를 사용하였다.

결과 및 토의

먼저 Lab-scale에서 각 촉매에 대하여 메탄의 CO2 개질반응(CH4:CO2=1)을 실시한 결과 900℃에서도 전환율이 60%를 넘지 못하는 것을 관찰할 수 있었으나, steam을 첨가하였을 경우 수증기 개질반응과 유사한 거동을 보이고 있었으며 이는 steam에 의해 메탄의 해리과정과 일산화탄소 불균형반응(Boudouard reaction)에 의한 반응경로에서 합성가스를 제조하기 용이한 반응경로로 이동하는 것으로 판단된다.

Lab-scale에서 CH4 : CO2 : H2O = 1.5 : 1.0 : 1.5가 적합한 조성으로 나타났으며 이 결과를 토대로 하여 Bench-Scale로의 연구를 수행하였다.

합성가스의 대량제조를 위한 Bench-Scale장치의 실험을 위해 먼저 상업화 되어있는 촉매 Haldor-Topsoe R67-7H를 채택하여 CO2 개질반응을 실시하였다. Steam의 양에 따른 H2/CO ratio 관계를 알아보기 위하여 750℃, 3atm하에서 2.3Nm3/hr Bench-scale 실험장치    에서 실험을 실시하였으며 그 결과 Fig.1과       같다. CH4 : CO2 : H2O = 1.5 : 1.0 : X 로 하여    실험한 결과 CH4의 전환율이 90%이상, CO2 전화    율이 85%이상의 결과를 얻을 수 있었고, 일정     반응시간 동안 촉매의 activity가 유지되는 것    을 볼 수 있었다. Steam의 비가 증가함에 따라    메탄의 전환율은 증가하나 CO2의 전환율은 감소    하였다. 이는 steam의 증가로 인해 CO2 개질반    응 경로에서 수증기 개질반응 경로로 이동하기    때문인 것으로 판단된다.

또한 H2 production의 증가와 CO production의    감소라는 경향을 보이고 있으며 H2/CO ratio가    1.07에서 2.1까지 변화하는 것을 볼 수 있었다.    이는 steam의 양이 증가함에 따라 water-gas      shift reaction이 일어나는 것으로 판단된다.     즉 이 반응조건에 해당되는 열역학적 한계에 해    당되는 steam의 양은 메탄과 반응을 하게 되며 그 잉여의 steam은 다시 CO와 반응을 하여 H2, CO2를 생성시키는 반응으로 진행하는 것으로 판단된다. 이는 steam이 메탄의 활성화에 필요한 산화제로 일정한 몰수로만 반응을 하는 것으로 판단되며 또한 water-gas shift reaction에 의해 Boudouard reaction (2CO = C + CO2)을 제어해 주는 중요한 인자로 작용하는 것으로 판단된다.

CO + H2O → H2 + CO2 (Water-gas shift reaction)          (1)

DME 제조를 위한 합성가스의 H2/CO ratio가 1.2∼1.4 정도가 가장 적합한 것으로 알려져 있으며 본 실험의 결과에서 볼 수 있듯이 CH4 : CO2 : H2O의 조성이 1.5 : 1 : 1.5일 경우 H2/CO ratio가 1.25정도인 것으로 나타났다. 또한 steam의 양을 조절함으로써 H2/CO의 ratio를 변화시킬 수 있다는 앞선 연구자[7-8]의 결과와 유사함을 확인할 수 있었다. DME 제조에 적합한 조성을 얻을 수 있는 CH4 : CO2 : H2O = 1.5 : 1 : 1.5 조건하에 CO2에 의한 반응성과 H2/CO ratio에 미치는 영향을 알아보기 위해 반응 조건 750℃, 3atm     동일한 조건에서 실험을 실시하였으며 그 결과    Fig. 2와 같다. 실험 결과에서 볼 수 있듯이      CO2의 양이 증가함에 따라 메탄의 전환율은       mild하게 증가함을 보이지만 거의 일정한 전환    율을 보이고 있다. 이에 반해 CO2의 전환율은     감소하는 경향을 보여주고 있으며 H2             production 또한 감소하는 경향을 보이고 있다.    그러나 CO의 production은 H2와는 달리 CO2의 증    가에 따라 증가하는 경향을 보여주고 있다. 이    는 CO2 공급량이 증가하지만 실제 반응에 참여    하는 CO2의 양은 열역학적인 한계 내에서만 반    응을 하는 것으로 판단된다. 그리고 잉여의 CO2    는 H2와 반응을 하여 Reverse water-gas          shift reaction을 일으키게 되는데 이때 소모된    CO2의 양은 증가되어지는 CO2의 양에 비해 아주    작기 때문에 CO2 전환율이 감소하는 것으로 나    타나게 된다.

CO2 + H2 → H2O + CO                             (2)

위의 반응을 통해 H2 production의 감소와 CO production 증가가 일어나며 이로 인해 H2/CO의 ratio가 CO2 양이 증가함에 따라 감소하는 것으로 판단되며 CO2-H2O 혼합 개질반응에서 H2O와 CO2의 양을 조절함으로써 H2/CO의 ratio를 변화시킬 수 있는 결과를 얻을 수 있었다. R67-7H 촉매를 사용한 순수 CO2 개질반응을 실험한 결과 반응기 내부에서 hot spot에 의한 반응기 내부가 녹아 내리고 coking의 형성에 의한 촉매의 활성이 급격히 저하되는 현상을 관찰할 수 있었으며 또한 내구성이 없어진 형태로 되었다. 이에 반해 CO2 개질반응에 있어서 steam의 첨가에 따른 촉매 활성의 실험에서는 촉매의 coking을 줄일 수 있었으며 촉매의 활성이 일정시간 동안 유지하는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 촉매의 coking은 R67-7H촉매에서 여전히 해결해야할 가장 큰 문제점으로 인식된다.

4. 결론

Lab-scale의 실험에서 CO2 개질반응시 상용 촉매 R67-7H이 가장 극심한 촉매 coking을 일으켰다. 그러나 Bench-scale 실험에서 볼 수 있듯이 steam을 CO2 개질반응에 첨가함으로써 촉매의 활성이 어느 정도 유지하는 것을 볼 수 있었고, steam의 첨가로 인해 coking이 발생되는 반응 경로의 하나인 Boudouard reaction이 water-gas shift reaction에 의해 억제되어지는 것으로 판단된다. steam의 양과 CO2의 양을 변화시킴으로 H2/CO의 ratio를 변화시킬 수 있었으며 DME제조에 적합한 조성인 1.24정도의 ratio를 가지는 합성가스를 제조할 수 있었다.

H2O와 CO2 두 조성 모두 CO2-H2O 혼합 개질반응에서 열역학적 한계에 의해 지배받는 것으로 나타났으며 잉여의 남은 성분은 각각 water-gas shift reaction과 Reverse water-gas shift reaction을 일으키는 것으로 판단된다.

CO2-H2O 혼합 개질반응을 통해 촉매의 carbon coking을 줄일 수 있었으며 그 결과 어느 일정시간동안 촉매의 활성이 유지하는 것을 알 수 있었다. Bench-Scale 실험에서 약 1.2Nm3/hr의 합성가스를 얻을 수 있었다.

참고문헌

[1] E. Ruckenstein and Y. H. Hu, Applied Catalysis A : General 133, 149 (1995).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

[2] J. H. Bitter, K. Seshan, and J. A. Lercher, J. Catal. 176, 93 (1998)

[3] V. A. Tsipouriari and X. F. Verykios, J. Catal. 187, 85 (1999)

[4] P. Ferreira-Aparicio, M. Fernandez-Garcia, A. Guerrero-Ruiz, and I.              Rodriguuez-Ramos, J. Catal. 190, 196 (2000)

[5] S. Sharma, S. Hilaire, J. M. Vohs, R. J. Gorte, and H.-W. Jen, J. Catal. 190,   199 (2000)

[6] F. B. Noronha, E. C. Fendley, R. R. Soares, W. E. Alvarez, D. E. Resasco,        Chem. Eng. J. 82, 21 (2001)

[7] M. F. Mark and W. F. Maier, J. Catal. 164, 122 (1996)

[8] V. R. Choudhary, B. S. Uphade, and A. A. Belhekar, J. Catal. 163, 312 (1996)