메조포러스 알루미나 분자체의 합성 및 특성분석

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이현철, 김해진*, 추대현, 이경희, 이희천*, 이재성

포항공과대학교 화학공학과, 포항공과대학교 화학과*

Synthesis and Characterization of Mesoporous Alumina Molecular Sieves

Hyun Chul Lee, Hae Jin Kim*, Dae Hyun Choo, Kyung Hee Lee, Hee Cheon Lee* and

Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology, Department of Chemistry and Division of Molecular and Life Science, Pohang University of Science and Technology*

서론

본 연구에 있어서 합성하고자 하는 알루미나는 많은 산업공정에 있어서 중요한 촉매 및 촉매 지지체로써 사용되어왔다. 기존의 알루미나를 촉매계로 이루어진 촉매에 있어서의 가장 큰 문제점들 중의 하나는 균일하지 않은 세공의 분포와 코크에 의한 촉매의 비활성화이며, 또한 마이크로 포어가 존재함으로써 더욱 더 세공의 막힘이 가속화된다는 것이었다. 따라서, 기존의 알루미나가 가지고 있는 화학적, 열적 안정성을 가지면서 메조포어 형태의 균일한 기공의 높은 표면적을 가지는 알루미나의 합성이 중요하게 되었다. 또한, 메조포러스 형태의 알루미나 [1-4]와 함께, 새로운 형태의 나노 구조를 가지는 알루미나의 합성은 촉매에 대한 응용성 이외에도 다양한 전기적, 광학적 응용성을 가지고 있다. 이러한 필요성에서, 특히 알루미나를 골격으로 하는 메조포러스, 나노 구조의 물질에 대한 합성은 최근까지도 많은 연구가 되어 있지 않은 실정임을 감안하여, 나노 구조를 갖는 알루미나의 합성에 대한 전반적인 연구를 진행하고자 한다.

알루미나로 이루어진 메조포러스 물질은, Pinnavaia 연구팀들에 의해서 MSU-n이라고 명명한 Hexagonal-like (wormhole-like)구조를 갖는 메조포러스 알루미나가 발표되었다 [1]. non-ionic 계면활성제를 사용하여 합성된 이러한 메조포러스 알루미나 이외에도, sodium dodecyl sulfate를 계면활성제로 하여 메조포러스 알루미나의 합성을 보고 한 경우도 있으며 [2], 또한, 긴 사슬의 carboxylic acid를 사용하여 매우 높은 표면적 (710m2/g)을 갖는 메조포어 알루미나를 합성한 보고들도 있다 [3]. 이러한 메조포어를 갖는 알루미나는 실리카로 이루어진 메조포러스 물질의 경우에 비해서 그동안 많은 연구가 진행되어 있지 않아서 앞으로의 연구가 더욱 활발히 진행되어야 할 것이다.

본 연구에서는 양이온 계면활성제를 이용하여 메조포러스 알루미나 분자체를 합성하였으며 여러 가지 합성조건의 변화와 계면활성제의 조절을 통하여 높은 열정 안정성과 표면적 그리고 균일한 세공의 분포를 가진 메조포러스 알루미나를 제조하고자 한다.

실험

메조포러스 알루미나 분자체를 합성하기 위해서 양이온 계면활성제(CH3(CH2)n-1N(CH3)3Br, n=12, 14, 16 and 18)와 알루미늄 전구체 (aluminum tri-sec-butoxide)를 일정한 양의 용매 (1-butnaol, 70 ml)에 섞어서 균일한 용액이 되도록 교반을 한 후에, 증류수를 아주 천천히 첨가한다. 이렇게 만들어진 혼합물의 몰 조성은 surfactant: Al: water = 0.5: 1: 2이 되도록 하였다. 균일한 혼합물이 얻어지도록 교반을 한 후, 형성된 gel상태의 혼합물은 Teflon-lined autoclave vessel로 옮긴 후, 여러 가지 온도 (상온, 373 K, 423 K) 에서 24-72시간의 수열합성과정을 거쳤다. 이렇게 얻어진 생성물은 에탄올로 여러 번 세척을 한후, 상온에서 16시간을 건조한 후, 383 K에서 5시간을 다시 건조하였다. 메조포러스 알루미나 물질은 773 K의 온도에서 4시간동안 공기분위기에서 소성을 한 후, 얻어지게 되었다. 합성된 메조포러스 알루미나 분자체는 XRD (MAC Science Co, M18XHF diffractometer), 질소 등온 흡착실험 (ASAP 2010, Micromeritics), Solid state NMR (Varian Unity Inova 300 MHz spectrometer equipped with a 7mm Chemagnetics MAS probe head using a sample rotation rate of 6 KHz) 그리고 HRTEM (FE-HRTEM, JEOL JEM 2010F (Field Emission Electron Microscope) instrument operated at 200 kV)등을 사용하여 분석을 하였다.

결과 및 고찰

본 연구의 목적은 조절 가능한 상대적인 가수 분해율과 알루미늄 전구체의 정확한 축합반응의 조절을 통하여 열적인 안정성을 갖는 메조포러스 알루미나 분자체의 합성과 이를 토대로 체계화된 합성조건과 적당한 agent를 찾는데 있다.

양이온 계면활성제 (CH3(CH2)n-1N(CH3)3Br, n=12, 14, 16 그리고 18)와 알루미늄 전구체 (aluminum tri-sec-butoxide)를 사용하여 합성한 메조포러스 알루미나 분자체에 대한 특성을 Table 1에 나타내었다. 합성된 메조포러스 알루미나는 P-AMS라고 명명하였으며, 계면활성제 꼬리의 길이와 합성온도를 다르게 하였을 때의 표면적과 메조포어의 크기를 나타내었다.

Table1. Characteristics of mesoporous alumina molecular sieves calcined at 773K for 4h.

Materials	Surfactants	Aging temp. (K)	Aging time (h)	BET Surface area Sg[m2/g]	BJH Pore size [nm]
P-AMS-1	[CH3(CH2)11N(CH3)3]Br	373	24	429	1.8
P-AMS-2	[CH3(CH2)13N(CH3)3]Br	373	24	241	6.5
P-AMS-3 (RT)	[CH3(CH2)15N(CH3)3]Br	RT	24	310	7.2
P-AMS-3 (373K)	[CH3(CH2)15N(CH3)3]Br	373	24	337	6.7
P-AMS-3 (423K)	[CH3(CH2)15N(CH3)3]Br	423	24	401	4.8

P-AMS의 특징은 기존의 양이온 계면활성제를 사용하였을 때의 메조포러스 알루미나 [4]와는 달리, 생성되는 메조포어의 크기를 조절하기 위해 알루미늄 전구체의 가수분해를 억제하기 위해 부가되는 첨가제 (ex, triethanolamine)의 사용 없이 알루미늄 전구체의 가수분해를 위한 최소한의 물의 양만을 사용하였으며, 수열합성의 온도와 계면활성제 꼬리부분의 길이만을 조절함으로써 형성되는 메조포어의 크기를 조절할 수 있었다. 또한, 얻어진 메조포러스 알루미나 분자체의 표면적은 241-429 m2/g를 보였다. 합성한 P-AMS에 대한 합성온도 및 계면활성제의 꼬리부분의 길이에 대한 질소등온흡착 실험으로부터 얻어진 BET 표면적과 BJH 기공크기의 분포에 대한 의존도를 Table 1에 나타내었다. 합성 온도가 상온에서 423 K로 증가할수록 기공의 크기는 7.2 nm에서 4.8 nm로 즐어들었으며, 기공의 분포는 더욱 더 좁은 분포를 보였다. 또한 기공의 크기는 계면활성제의 꼬리부분의 길이에 따라서 증가함을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 기공의 크기는 합성시의 조건에 따라서 어느 정도 조절이 가능하다고 할 수 있다.

Figure 1. X-ray diffraction patterns for the calcined P-AMS3 (aged at 373K) sample prepared with a surfactant of CTAB.

Figure 1에 773 K에서 소성 하여 계면활성제를 제거한 메조포러스 알루미나 분자체에 대한 대표적인 small angle과 wide angle의 범위에서의 XRD을 나타내었다. Small angle의 XRD패턴에서 오직 한 개의 피크가 관찰되었으며, 이것은 보고되어 있는 메조포러스 알루미나 물질에서 알려져 있듯이 기공의 분포와 밀접하게 관련되어 있으며, 이는 불규칙한 메조포러스의 구조를 나타낸다고 할 수 있다 [1]. Wide angle에서의 XRD패턴으로부터 합성된 메조포러스 알루미나 분자체는 bulk gamma-alumina의 피크들과 일치함을 알 수 있다. 이러한 사실은 메조포러스 알루미나 P-AMS는 산화 알루미늄이나 낮은 결정성의 aluminum oxyhydroxides로 구성되어 있음을 알 수 있다.

소성한 P-AMS3에 대한 메조포러스 알루미나의 기공의 구조는, 비록 상당한 기공구조의 균일함이 보여지기는 하지만, 기공구조의 뚜렷한 연속적인 구조의 배열은 관찰되지 않았다. 이러한 메조포러스의 기공의 세공연결구조는 불규칙적인 메조포어의 실리카나 알루미나에서 흔히 보여지는 □wormhole-like'또는 □sponge-like'의 구조를 하고 있다고 여겨진다 [1,4]. 비록 넒은 범위의 규칙적인 배열은 보이지 않으나, small angle XRD에서 보여주듯이 한 개의 강한 피크는 각각의 기공의 channel들의 규칙적인 분포를 보여주는 것으로 여겨진다 [1].

Solid state NMR은 형성된 메조포러스 알루미나 분자체에 대한 알루미늄에 관한 구조적인 설명을 가능하게 해준다. 본 실험에서 합성된 P-AMS에 대하여 계면활성제의 꼬리의 길이에 따른 27Al MAS, CPMAS와 MQMAS NMR　실험을　수행하였으며 소성한 P-AMS에 대해서 2개의 well-resolved 27Al NMR 피크를 보이는데 이것은 P-AMS 있어서 nonequivalent magnetic Al centers들이 존재한다는 것을 보여준다. 이들 두 피크는 각각 tetrahedral, octahedral geometry를 가지는 알루미늄의 site들로 해석할 수 있다. 더욱이, 소성한 P-AMS3 (373K)의 경우, 33 ppm 근처에서 아주 약한 NMR의 피크를 관찰 할 수 있었는데, 이것은 penta-coordinated 알루미늄 site로 결정할 수 있다. 27Al CPMAS (cross polarization magic angle spinning) NMR 결과는 72, 33, -1 ppm에서 3개의 well-resolved NMR 피크를 보이고 있는데, 이것은 cross polarization 효과에 의해서 penta-coordinated 알루미늄의 center가 증가 한 것으로 볼 수 있다. 즉, proton으로부터 알루미늄으로의 magnetization transfer에 의해서 penta-coordinated 알루미늄의 상대적인 NMR 피크의 증가를 보인 것이다. Bagshaw와 Pinnavaia 에 따르면 [12], 이러한 penta-coordinated 알루미늄 center는 루이스 산으로 작용한다고 보고되어진 바 있다. 따라서, 양이온 계면활성제를 사용하여 합성한 P-AMS내에 존재하는 penta-coordinated 알루미늄 center역시 전자 받게 작용기를 가지고 있다고 할 수 있다.

이상의 결과로부터, 양이온 계면활성제를 사용하여 알루미늄 alkoxide 전구체와의 알코올 용액 상에서의 혼합물을 어떠한 첨가제를 사용하지 않고, 수열합성으로 메조포러스 알루미나 분자체를 합성할 수 있었다. 알루미나로 이루어진 메조포러스 분자체의 합성에 있어서 가장 큰 어려운 점은 수용액상에서 알루미늄 양이온의 매우 빠른 가수분해반응에 있으며, 계면활성제의 존재 하에서도 lamellar 형태의 hydrated hydroxide의 형성을 이끌기 때문이다 [4]. Cabrera 등은 이러한 빠른 가수분해를 억제하기 위해서 triethanolamine을 가수분해 억제제로 사용하여 양이온 계면활성제상에서 메조포러스 알루미나 분자체를 합성하였다 [4]. 그러나, 본 연구에 있어서는, 가수분해의 속도를 조절하기 위해서 알코올 용액 상에서 화학 양론 비의 물만을 사용하여 가수분해를 조절하려고 시도하였으며, 이는 훨씬 더 간단한 방법으로 안정한 알루미나 메조포러스 분자체의 합성을 가능하게 하였다. 이렇게 합성된 메조포러스 P-AMS 물질들은 wormhole-like 기공의 구조를 보였으며, 높은 표면적의 열적 안정성과 다른 coordination을 가진 알루미늄 site를 보였다.

감사의글

본 연구는 BK-21 프로그램에 의해서 지원되었습니다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] Bagshaw, S. A. and Pinnavaia, T. J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1102 (1996).

[2] Yada, M., Machida, M., and Kijima, T., Chem. Commun., 769 (1996).

[3] Vaudry, F., Khodabandeh, S. and Davis, M. E., Chem. Mater. 8, 1451 (1996).

[4] S. Cabrera, J. E. Haskouri, J. Alamo, A. Beltr□n, D. Beltr□n, S. Mendioroz, M. D. Marcos, P. Amor□s, Adv. Mater., 11, 379 (1999).