임계-스케일링/Bancroft-Hand 변환에 의한 3-성분계의 바이노달 예측에 있어서 양친매성물질 분배계수의 영향

임경희, 이종문, 김기영,

중앙대학교 화학공학과

Effect of Distribution Coefficients on the Fits of Bionodals of Ternary Systems to the Equations of Cirtical-Scaling/Bancroft-Hand Transfor-mation

Kyung-Hee Lim,Jong-Moon Lee, Ki-Young Kim,

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University, Seoul 156-756, Korea

서론

양친매성물질/기름/물로 이루어진 3 성분계는 에멀젼 연구의 모델계로 널리 이용된다.  특히 에멀젼 연구에 있어서 상선도 (phase diagram)는 상거동에 대한 많은 정보를 제공하므로 이를 정확히 결정할 필요가 있다.

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제 1호 2002년

3-성분계의 상거동은 온도에 따라 크게 달라지며[1], 임계온도하한점 (lower critical end-point: Tlc)보다 낮거나 (Tlc<T) 임계온도상한점 (upper critical end-point: Tuc) 보다 높을 때 (Tuc<T) 상선도는 단일상과 2-상 영역으로 나누어진다[2,3]. 상선도에서 상경계점은 보통 육안 관찰법, 적정법 및 전기전도도법에 의해 측정된다[3-5]. 상경계와 임계점 (plait point)을 정확히 결정하기 위해서는 동일한 대응연결선 (tie line) 양 끝 점에 위치한 평형상의 성분 조성으로 부터 바이노달 곡선을 정확히 예측할 수 있어야 한다. 이를 위해서  UNIQUAC 또는 임계-스케일링 식을 이용하는 방법이 보고되었다[6-9].

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이 중 UNIQUAC은 액-액 평형 (LLE) 실험값의 바이노달 예측에 일반적으로 이용되고 있지만, 실험과 계산이 다소 복잡하고 임계점을 정확히 측정하지 못하는 단점이 있다[10]. 이와 달리 임계-스케일링 식은 실험과 계산이 더 간편하고 정확히 임계점을 예측할 수 있지만 대응연결선이 서로 평행하지 않은 3-성분계에 적용하기 어려운 점이 있었다. 최근 전보[9,11]의 결과를 통해, Bancroft/Hand 변환 과정을 거침으로써 3-성분계의 바이노달을 간단하고 정확하게 예측할 수 있음을 보여준 바 있다. 이는 대응연결선을 서로 평행하도록 변환한 후 임계-스케일링 식을 적용하는 방법이다.

그런데 임계-스케일링 식은 실험 온도 [eqn: T]와 임계 온도 [eqn: T_c]의 온도차가 [eqn: epsilon=|T-{T_c}|/{T_c}<O({10^-2})] 일 때 즉, 실험값이 임계점 근처일 경우에만 정확한 선맞춤이 가능하다[12]. 이로 인해 자료 분석에 사용할 임계점 근처의 실험값 수를 정해야 하지만 아직 이론적인 근거가 부족하다. 또 대응연결선의 평행 변환을 위해서는 다른 두 성분에 대한 양친매성 물질의 분배 계수 K를 결정해야 하는데 K 결정식[13,14]을 적용함에 있어서 아직 다양한 3-성분계에 대한 체계적인 연구가 미흡하다.

따라서 본 연구에서는 대응연결선의 평행 정도에 따라 3-성분계를 분류하였고, 각각 대표적인 세 종류의 계를 대상으로 K 평균값 (이하 Kavg)과 바이노달 곡선 맞춤의 상관성을 규명하였다. 대응연결선의 최소 실험값 수를 3으로 한 경우와 전체 실험값 (보통 9)을 모두 사용한 경우를 비교하였다. 이에 따라 3-성분계의 임계-스케일링 식 적용에 있어서 Kavg가 중요한 인자이며, 대응연결선이 매우 경사진 계의 경우에는 Kavg를 매개변수 (fitting parameter)로 사용하였을 때 더 정확하게 바이노달을 예측할 수 있었음을 보고한다.

Bancroft-Hand 변환과 임계-스케일링 식의 적용[10,12]

3성분계에 대한 Kavg 계산과 Bancroft-Hand 변환 과정, 그리고 임계-스케일링 식의 적용은 전보의 방법[9,11]에 따랐다. 자료 분석은 dioxane/methanol/cyclohexane[15], acetic acid/chloroform/water[16] 및 ethanol/hexane/water[17]의 3-성분계를 대상으로 하였다. 이는 대응연결선의 경사가 각각 완만하거나, 다소 경사지고, 또는 매우 경사진 3-성분계를 대표하기 때문이다.

결과 및 고찰

Fig. . Fits to the binodals of the ternary dioxane(A)/methanol(B)/cyclohexane(C) system at 277.79K by the critical scaling equations. Three (solid line) or all nine (broken line) data points of the tie lines were used for the calculations: Solid symbols; plait points calculated.

Fig. 1은 dioxane/methanol/cyclohexane 계에 대하여 Bancroft-Hand 변환을 한 후 임계-스케일링 식을 적용하여 바이노달을 예측한 결과이다. 상 경계점 (○)을 이은 대응연결선 (직선)의 수가 임계점부터 3과 9인 경우 바이노달 예측값 (각각 실선과 점선) 과 임계점 예측값 (각각 ●과 ■)은 두 경우에 큰 차이가 없었다. 이는 2-성분계와 유사하게 대응연결선이 거의 평행하여 Kavg의 차이가 적기 때문으로 보인다. 실제로 Kavg는 각각 0.646과 0.656으로 1.5%의 차이 밖에 없었다. 평행 변환 후 임계점의 성분 조성을 말하는 a*/b*/c*는 0.154/0.491/0.350과 0.148/0.478/0.372로 분석되었다. 이를 실제의 농도 A*/B*/C*로 재변환 하였을 때 예측한 임계점 조성 또한 각각 0.129/0.415/0.455와 0.124/0.400/0.474로 유사하였다.

Fig. 2는 앞서의 경우보다 대응연결선이 다소 경사진 acetic acid/chloroform/water의 3-성분계에 대한 결과이다. 그러나 이 때에도 대응연결선 수 3과 9일 때 Kavg는 각각 4.554와 4.599로 동일하였고 바이노달은 물론 임계점 예측값 (각각 ●과 ■)도 거의 일치하는 것으로 나타났다. 즉, a*/b*/c*는 0.280/0.300/0.419와 0.284/0.303/0.411이었고, A*/B*/C*는 0.416/0.446/0.137과 0.420/0.447/0.132로 유사하였다. 여기서 b*는 [eqn: LEFT | rma_{avg}-a^*RIGHT |/a^*]와 [eqn: rmb_{avg}]의 직선회귀식에서 y축 절편으로 부터 구한것이다. 그런데 흥미로운 사실은 Fig 3과 같이 직선식의 기울기가 큰 차이가 있음에도 불구하고 b* 값에 큰 차이가 없다는 점이다. 이 결과는 b* 가 Kavg의 크기에 따라 결정되고 그 값이 일정할 경우 직선의 기울기에 큰 영향을 받지 않는 것을 뜻한다.

Fig. . Fits to the binodals of the ternary acetic acid(A)/chloroform(B)/water(C) system at 20℃ by the critical scaling equations. Three (solid line) or all nine (broken line) data points of the tie lines were used for the calculations: Solid symbols; plait points calculated.

한편, 대응연결선의 경사가 매우 심한 형태의 3-성분계에 있어서는 앞서의 경우와 다른 양상을 나타내었다. 자료 분석에 사용한 대응연결선의 수와 상관없이 바이노달 예측이 실측값과 큰 차이를 보이는 것이다. 이를 잘 나타내는 ethanol/hexane/water 계에 대한 분석 결과는 Fig. 4와 같다.

Fig. 4에 나타낸 바와 같이 대응연결선의 수가 각각 3과 9일 때 바이노달 예측값 (각각 실선과 점선) 사이에 차이가 있음은 물론 실측값 (○)과도 큰 차이가 있었다. 이는 Kavg가 136.97과 127.74로 차이가 있고, 대응연결선의 끝점이 모여 있는 계의 경우 Kavg를 계산하는데 오류가 있기 때문으로 보인다. 그러나 이와 같은 경우에도 Kavg를 맞춤 매개변수로 사용함으로써 보다 정확한 곡선맞춤이 가능하였다. Fig. 4는 Kavg를 90 (dash-dotted curve)으로 조정하였을 때 바이노달 예측이 가능하다는 것을 분명히 보여준다. 이 때의 임계점 조성 A*/B*/C*는 매개변수를 사용하지 않은 두 경우 (●과 ■)에 0.251/0.736/0.012와 0.260/0.727/0.012이었고 매개변수를 사용하였을 때 (□)는 0.290/0.696/0.013으로 다소 차이가 있었다. 그러나 매개변수를 사용하였을 때 바이노달 예측값이 실측값과 더 일치하므로 임계점 예측값도 후자에 의해 보정된 값으로 조정되어야 할 것으로 사료된다.

결론

3-성분계 계면활성제 혼합물의 2-상 에멀젼에 대하여 임계-스케일링 식을 적용할 때, 가장 중요한 요인 중 하나가Kavg를 정확히 산출하는 것이다. 또한 대응연결선이 매우 경사진 계의 경우에는 Bancroft- Hand 변환과 임계-스케일링 식의 적용이 어려웠는데, Kavg를 매개변수로 사용함으로써 정확한 바이노달 예측이 가능하였다.

Fig. . Determination of the plait point chloroform concentration, b*, of Fig. 2 in the transformed  coordinate system.

Fig. . Fits to the binodals of the ternary ethanol(A)/hexane(B)/water(C) system at 20℃ by the critical scaling equation. Three (solid line) or all nine (broken line) data points of the tie lines were used for the calculations: Solid symbols and open square; plait points calculated.

참고문헌

1. Winsor, P. A.: "Solvent Properties of Amphiphilic Compounds", Butterworth, London (1954).

2. Smith, D. H. and Lim, K.-H.: J. Phys. Chem., 94, 3746 (1990).

3. Lee, J.-M. and Lim, K.-H.: manuscript submitted to J. Phys. Chem. (2002).

4. Lim, K.-H. and Lee, J.-M.: J. Ind. Eng. Chem., 5, 100 (1999).

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6. Lim, K.-H., Ferer, M., and Smith, D. H.: J. Chem. Phys., 100, 8284 (1994).

7. Katayama, H.: Fluid Phase Equilbria, 164, 83 (1994).

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9. Lim, K.-H., Lee, J.-M., and Smith, D. H.: manuscript submitted to Langmuir (2002).

10. Lee, J.-M., Kim, K.-Y., and Lim, K.-H.: Applled Chemistry, 5, 212 (2001).

11. Lee, J.-M., Kim, K.-Y., and Lim, K.-H.: UNIQUAC and Critical-Scaling Fits to  Binodals of Liquid-Liquid Equilibria (LLE) in Ternary Systems, Proceedings of CKCSST'01, p. 53, Hangzhou, China, Oct. 31 (2001).

12. Levelt Sengers, J. M. H. and Sengers, J. V.: in H. J. Raveche(Ed), "Perspectives in Statistical Physics", North-Holland, New York (1981).

13. Bancroft, W. D.: J. Phys. Chem., 7, 46 (1903)

14. Hand, D. V.: J. Phys. Chem., 34, 1961 (1930).

15. Katayama, H.: Fluid Phase Equilbria, 164, 83 (1999).

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