용매화를 고려한 과잉깁스에너지모델의 리튬이온전해질계에 대한 적용

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박성빈, 이철수

고려대학교 화공생명공학과

Application to the Lithium-ion Electrolyte Systems with Excess Gibbs Energy Model including Solvation

Sung Bin Park, Chul Soo Lee

Dept. of Chemical & Biological Engineering, Korea University

서론

화학공업 중 폐수처리, 추출증류 및 용액결정화 등과 같은 많은 분리공정에는 대부분 전해질계가 포함되어 있다. 따라서 분리공정을 디자인 및 조작하기 위해서는 전해질계의 열역학적 특성을 이해해야 한다. 지난 많은 연구자들에 의해 전해질계에 대한 연구가 수행되어져 왔다 [1,2,3,4]. 하지만 이들 대부분 모델들은 그 적용범위가 6몰랄농도였다. 전해질의 농도가 높아질수록 이온-분자간, 이온-이온간 그리고 분자-분자간의 상호작용을 수반한 용매화가 중요하게 고려되어진다. 최근 6몰랄이상의 고농도 전해질계에 대한 연구가 이루어지고 있다. Gil-Villegas 등 [5]은 SAFT-VRE 모델을 전해질계에 대한 일반적인 이론식을 제안하였고 이를 통해 수소결합 상호작용에 의한 회합과 이온-이온 및 용매-이온 회합의 효과를 검증하였다. 본 연구에서는 Lee et al. [6] 모델에 용매화를 고려하여 과잉깁스에너지 모델로 확장하였고 이를 고농도의 LiCl과 LiBr에 적용하였으며 같은 리튬이온계인 LiI와 LiClO4계에 적용하였다.

본론

전해질계에 대한 과잉 깁스 에너지 함수는 이온들에 대한 정전기적 상호작용을 고려한 장거리 상호작용 항과 이온 및 분자간 물리적, 화학적 상호작용을 고려한 근거리 상호작용 항의 합으로 표현할 수 있다. Lee et al. [6]의 모델에서 정전기적 상호작용 항은 고전적 Debye-H□ckel 항에 대한 비대칭 표현으로 사용하였고 이로부터 용매와 용질에 대한 활동도계수를 다음과 같이 얻을 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

[eqn: ln gamma_DH,j ~=~- bar V_j over {4 pi a^3 N_a I} LEFT [ ln(1+aK)-{aK} over 2 - {aK} over {2(1+aK)} RIGHT ]]

[eqn: ln gamma_DH,+-i ^* ~=~ - {LEFT | z_+i z_-i RIGHT |} over {16 pi a^3 N_a I} {(aK)^3} over {1+aK}]

근거리 상호작용 항은 물리적 상호작용항과 화학적 상호작용항의 합으로 표현될 수 있다. 물리적 상호작용항은 격자 이론의 헬름홀츠 에너지 함수로부터 유도되며 무열 성질(athermal) 부분과 잔류 성질(residual) 부분의 합으로 표현되며 활동도계수는 다음과 같다.

[eqn: ln gamma_A,j ~=~ln theta_j over x_j +r_j LEFT ( 1- z over 2 RIGHT ) ln {q_M r_j} over {r_M q_j}]

[eqn: ln gamma_R,j ~=~ {zq_j} over 2 LEFT [ 1-ln LEFT ( sum theta_k tau_kj RIGHT ) - sum {theta_k tau_jk} over {sum theta_l tau_lk} RIGHT ]]

그리고 화학적 상호작용항은 용매화를 고려한 상호작용을 보았고 Veytsman [7]의 격자유체 수소결합 모델로부터 과잉깁스함수를 유도하였다. 이때 활동도계수를 다음과 같다.

[eqn: ln gamma_HB,j ~=~ - SUM from k to m d_k^j ln { N_k0 ^0 N_k0^k} over {N_k0 N_k0^k,0 } -sum from k to n a_k^j ln { N_0k^0 N_0k ^k } over { N_0k N_0k^k,0 }]

수소결합에 참여하는 양성자 공여체-수용체쌍의 개수는 다음과 같은 수지식으로부터 구할 수 있다.

[eqn: N_ij ^HB N_r = left ( N_d^i - sum from j=1 to n N_ij right ) left ( N_a ^j - sum from i=1 to m N_ij right ) exp(-beta A_ij ^HB )]

여기서 상첨자 0는 AijHB=0 일 때 위 수지식으로부터 구한 값을 의미한다. 따라서 용매에 대한 활동도 계수는 정전기적인 상호작용에 기인한 항과 근거리 상호작용에 기인하는 항의 합으로 표현되어진다. 즉,

[eqn: ln gamma_j ~= ln gamma_DH,j + ln gamma_A,j +ln gamma_R,j + ln gamma_HB,j]

근거리 상호작용에 대한 전해질의 i에 대한 평균이온 활동도 계수는 다음과 같은 비대칭표현을 사용하였고,

[eqn: ln gamma_j ^* = ln gamma_j -lim from { x_i ->0 } ln gamma_j]

이로부터 각 기여항의 활동도계수를 유도하였다.

[eqn: ln gamma_A,+-i ^* = sum nu_i over nu_+-i ln {theta_i x_i ^inf} over {theta_i ^inf x_i} + left (1- z over 2 right ) left ( sum {r_i nu_i} over nu_+-i right ) ln {q_M r_M ^inf} over {q_M ^inf r_M}]

[eqn: ln gamma_R,+-i ^* = - z over 2 sum {nu_i q_i} over nu_+-i right [ ln {sum theta_j tau_ji} over {sum theta_j ^inf tau_ji} + sum {theta_j tau_ij} over {sum theta_k tau_kj} -sum {theta_j ^inf tau_ij} over {sum theta_k ^inf tau_kj} right ]]

[eqn: ln gamma_HB,+-i ^* = - nu_+i over nu_+-i sum from k to m d_k ^i ln {N_k0 ^0 N_k0 ^inf} over {N_k0 N_k0 ^0,inf} - - nu_-i over nu_+-i sum from k to m a_k ^i ln {N_0k ^0 N_0k ^inf} over {N_0k N_0k ^0,inf}]

따라서 전해질의 활동도 계수는 다음과 같이 모든 기여항의 합으로 표현된다.

[eqn: ln gamma_+-i ^* = ln gamma_DH,+-i ^* +ln gamma_A,+-i ^* + ln gamma_R,+-i ^* +ln gamma_HB,+-i ^*]

결론

Lee et al. [6] 모델에 용매화를 고려한 항을 추가함으로써 고농도 전해질에 대한 분자간 상호작용을 고찰하고자 하였다. 먼저 용매분자 및 이온간의 근거리 상호작용은 화학적 상호작용과 물리적 상호작용으로 고려할 수 있다. 화학적 상호작용은 양이온-용매간, 음이온-용매간, 용매-용매간의 용매화만 고려하였고 양이온-음이온간 용매화는 고려하지 않았다. 물리적 상호작용은 용매화로 인해 이온-이온간 상호작용은 고려하지 않았고 이온-용매간 상호작용만을 고려하였다. 따라서 각 이온에 대한 매개변수는 크기 ri, 공여체(또는 수용체)의 수 d11(또는 a22), 용매화 에너지 A11HB(또는 A22HB) 등이며 용매에 대한 매개변수는 크기 ri, 공여체 및 수용체의 수 d33, a33 그리고 용매화에너지 A33HB 등이다. 그리고 이온과 용매간에는 에너지 파라미터 □13, □31, □23, □32가 고려되지만 □31와 □32는 활동도계수에 거의 영향을 끼치지 않으므로 □13, □23만 고려할 수 있었다. 물에 대한 크기 파라미터는 Lee et al. [6] 모델에서 사용한 ri=2.500을 사용하였고 물의 공여체 및 수용체 수는 일반적으로 많이 사용하는 값인 d33=2, a11=1을 사용하였다. 그리고 물의 용매화에너지는 Luck [8]의 값을 인용하였다. 리튬이온 크기 파라미터는 이온결정반경(Ionic crystal radius)으로부터 구하였고 음이온의 크기 파라미터 및 다른 매개변수는 각 전해질계의 활동도계수 [9]로부터 근사하여 구하였다. 그 값을 Table 1에 나타내었다. 음이온의 용매화는 양이온의 용매화에 비해 적으므로 [10] 음이온의 용매화에너지는 양이온의 용매화에너지보다 작게 나타난다. Fig.1에서 LiCl 계에 대한 실험값과 계산값을 비교하였다. 6몰랄까지의 계산 값은 Lee et al. [6] 모델의 결과보다 더 좋은 결과를 보이면서 16몰랄까지 좋은 결과를 얻었을 수 있었다. 헌데 16몰랄 이상에 대해서는 좀 더 복잡한 거동을 보이므로 이에 대한 연구가 더 필요하다고 생각된다. Fig.2는 LiBr 계의 실험값과 계산값을 비교한 그림으로 6몰랄까지 Lee et al. [6] 모델의 계산결과와 비슷한 결과를 얻었고 20몰랄까지 계산할 수 있었다.  Fig.3과 Fig.4는 LiI 와 LiClO4 계에 대한 결과로서 Lee et al. [6] 모델의 결과값과 비교하여 도시하였다. LiI 계는 Lee et al. [6] 모델의 결과와 비슷한 결과를 보여주고 있으며 LiClO4 계는 Lee et al. [6] 모델의 결과보다 좀 더 좋은 결과를 보여주었다.

References

1. L. A. Bromley, AIChE J. 19, 313 (1970)

2. H. P. Meissner and C. L. Kusik, AIChE J. 18, 294 (1972)

3. K. S. Pitzer, J. Chem. Phys. 77, 268 (1977)

4. C. C. Chen and L. B. Evans, AIChE J. 32, 444 (1986)

5. A. Gil-Villegas, A. Galindo and G. Jackson, Molecular Phys. 99, 531 (2001)

6. C. S. Lee, S. B. Park and Y. S. Shim, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 4772 (1996)

7. B. A. Veytsman, J. Phys. Chem. 94, 8499 (1990)

8. W. P. Luck, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 19, 28 (1980)

9. R. A. Robinson and R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, Butterworth, London (1950)

10. W. Furst and H. Renon, AIChE J. 39, 335 (1993)

Table 1. Parameters for Lithium-ion Electrolyte Systems and

RMS Error for Activity Coefficents.

	ri	□13 (or □23)	dii (or aii)	Aii(J/mol)
Li+	0.1229	1.856	4	-33.82e3
Cl-	0.4535	1.829	2	-5.65
Br-	0.645	3.437	2	-4.56e3
I-	0.723	3.520	2	-6.65e3
ClO4-	0.845	2.833	2	-5.65e3