정온하에서 Ethanol/3-methylbutanol, Ethanol-Isobutanol 계의 기액평형치의 추산

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이준만, 김종식, 심홍섭

계명대학교 공학부 화학공학과, 영남이공대학 물질공학계열 화학공학과

The Prediction of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium of

Ethanol/3-Methylbutanol, Ethanol-Isobutanol  System

Joon-Man Lee, Jong-shik Kim, Hong-seub Shim,

Department of Chemical Engineering, Keimyung University, Taegu  Department of Chemical Engineering, Yeungnam College of Science and Technology, Taegu*

서론

현대 화학공업의 근간인 증류공업은 휘발성 액체 혼합물을 가열 비등시킬 때 액상과 기상중의 성분조성이 달라지는 것을 이용하여 혼합용액의 성분을 분리하는 조작이며, 기액평형에 기초한 분리 방법이다. 대부분 화학변화를 이용하여 제품을 생산 하지만 반응전의 원료 물질과 제품을 분리정제 하는데 많은 시설 투자비와 운전비가 소요된다.  분리정제 공정이 많은 투자비를 필요로 하는 이유는 이 공정의 기술 여하에 따라서, 고 순도의 의약품, 염료, 농약 등 고부가가치 정밀화학제품과 고 순도 반도체 원료 등 수많은 첨단 신소재 물품의 창출이 가능해지기 때문이다[1].

휘발성 액체 혼합물의 분리에는 기-액평형에 기초한 증류공정이 있다. 증류공정의 기본 장치인 증류탑의 설계에는 기-액평형 치가 필수적인 요건이다. 따라서 기액평형치의 측정과 측정장치 및 기액평형치의 추산에 관한 연구가 많이 이루어 졌고, 또한 좋은 결과를 얻고 있다. 본 연구에서는 ethanol/3-methylbutanol, ethanol-isobutanol 2성분계의 정온하에서의 기액평형치를 추산하는 추산식을 구하고자 한다. 2성분계의 기-액평형치의 추산에 대한 것으로 활동도 계수와 액조성관계로부터 Margules식[2], Van Laar식, Wilson식, NRTL식 및 UNIQUAC식 등이 있고, 화학식의 관능기에 의한 추산법으로 ASOG법[3] 과 UNIFAC법[4] 있다. 또 휘발도와 액조성 관계로부터 Prahl[5]과 Park[6]에 의하여 추산식이 제안 되었다. Prahl은 3정수추산식을 Park은 분자구조가 비슷한 2성분계로 이루어진 계에 대하여 대기압 상태에서 2정수 추산식을 발표한바 있다.

본 연구에서는  Park에 의하여 발표된 방법을 응용하여 ethanol/3-methylbutanol, ethanol

-isobutanol 2성분계의 정온하 50,60,70 및 80℃에서의 문헌치[7] 를 이용하여 추산하는 추산식을 구하고 문헌치와 추산치를 Mathcad 2001프로그램을 사용하여 비교 검토하고자 한다.

본론

2.1. 액조성과 비휘발도 관계

기액평형 관계에서 기상조성(｝)과 액상조성(□)의 비를 평형계수 혹은 평형비라 하고 일반적으로 [eqn: K]로 표시하며 다음의 (1)식과 (2)식으로 나타낸다.

[eqn: { K}_{i }= { {y }_{i } } over { {x }_{i } }]                                                 (1)

[eqn: { K}_{j }= { {y }_{j } } over { {x }_{j } }]                                                 (2)

(1)식 및 (2)식의 두가지 성분의 평형계수의 비는 비휘발도이고 일반적으로 □로 나타내며 다음의 (3)식으로 표시된다.

[eqn: { alpha }_{ij }= { {K }_{i } } over { {K }_{j } }]                                                 (3)

(3)식을 2성분계에 대하여 정리하면 다음의 (4)식으로 나타낸다.

[eqn: alpha sub 12 = {y sub 1 over chi sub 1}/{y sub 2 over chi sub 2}= { {y }_{1} } over { {y}_{2} } CDOT { {x }_{2} } over { {x}_{1} }= { {y }_{1} } over { 1-{y}_{1} } CDOT { 1-{x }_{1} } over { {x}_{1} }]           (4)

(4)식을[eqn: {y }_{1 }]에 대하여 정리하면 다음의 (5)식이 된다.

[eqn: { y}_{1} ={ {alpha }_{12 } { x}_{1 } }over {1+({alpha }_{12 }-1) { x}_{1 } }]                                     (5)

여기 (5)식에서 [eqn: alpha] 값을 알면 기액평형의 액조성(□)에 대한 기상조성(｝) 값을 구할 수 있다. 이때의 □와 ｝는 기액평형치가 된다. 지금까지 알려진 액조성과 비휘발도의 관계식은 다음과 같다.

2.2. Prahl식

Prahl은 액조성과 비휘발도의 관계를 실험적으로 다음의 (6)식과 같은 3정수식으로 나타내었다.

[eqn: alpha = {1+a chi}over{b +c chi}]                                               (6)

[eqn: a,&b,&c] : 정수

2.3. Park식

Park은 분자구조가 비슷한 group 즉 동족화학계열의 혼합용액에 대하여 상압하의 기액평형 연구에서 액조성(□)과 비휘발도의 대수치(log[eqn: alpha])를 직교좌표에 plot할 경우 직선이 이루어지고, 각각의 직선을 연장했을 때 한점에 교차하는 것을 발견하고 다음의 (7)식과 같이 2정수 추산식을 발표한 바 있다.

[eqn: log alpha = m chi +b]                                               (7)

[eqn: m] : 직선의 기울기

[eqn: b] : 직선의 절편

결과 및 고찰

본 연구에서는 ethanol/3-methylbutanol, ethanol-isobutanol 정온하에세의기-액평형치를 이용하여 (4)식에서 정의된 비 휘발도와 액조성의 관계로부터 기-액평형치를 추산하는 식을 구하고 Ethanol/3-methylbutanol, ethanol-isobutanol 2성분계 정온하에서의 기-액평형치로부터 구한 비휘발도의 대수치(log□)와 액조성과의 관계를 각각 종축과 횡축으로한 직교좌표에 plot하면 직선이 평형을 이루고 이들을 최소자승법에의하여 slope를 구한 후 비 휘발도의 대수식과 액조성과의 관계를 각 온도에 대한 식과 하나의 식으로 만들기 위하여 각 직선과의 intercept(절편)[B]와 온도(□)를 log취해서 구한 그래프가 평행인 직선을 Fig.1, Fig.2에 나타내었고. 이 직선을 이용하여 2성분계 기-액평형에서 비휘발도와 액조성 관계의 추산식은 (8),(9)식으로 나타났다.

log□= -0.16867□+ 4.326·□-0.328       (8)

log□= -0.1511□+ 1.8780·□-0.259        (9)

정온 하에서의 ethanol/3-methylbutanol, ethanol-isobutanol 2성분계의 기-액평형치는

Mathcad 2001프로그램을 사용하여 (8),(9)식과 (5)식을 이용하여 문헌치와 추산치를 비교 검토하였다.

결론

본 연구에서는  ethanol/3-methylbutanol, ethanol-isobutanol 2성분계에서 비휘발도와 액조성의 관계로부터 정온하에 □-yData를 구할 수 있는 대수식을 구하였고  Mathcad 2001프로그램을 사용하여 추산식으로부터 구한 추산치와 문헌치를 비교 검토하였다. 본 연구에서 제안한 추산법이 2성분계 기-액평형치를 추산하는 방법으로 타당함을 확인 하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고 문헌

1. Wankat, P. C., “Equiliubrium-Staged Separations, Separations in Chemical

Engineering”, Elservier (1988).

2. M. Margules, stgber. Akad .Wiss.Wien, Math. Naturwiss. Klasse(Ⅱ), 104, 1234(1895).

3. K. Kojima and K. Tochigi, “Prediction of vapor-liquid equilibria by the ASOG

method”, Kodansha-Elsevier(1979).

4. A. Fredenslund, J. Gembling and P.Rasmussen, “Vapor-liquid equilibria using

UNIFAC”, Elsevier(1977).

5. W. H. Prahl, Ind. Eng, Chem., 43,1767(1951).

6. W. K. Park, Ph. D. Thesis Inha Univ.(1973).

7. Gmehling, J., Onken, U. and Artl, W., “Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection”,

Chemistry Data Series, DECHEMA, Germany(1981).

Figure 1. Relationship between log□ and composition of ethanol/3-methylbutanol.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Figure 2. Relationship between log□ and composition of ethanol-isobutanol .