금속사출성형에서 초임계CO2를 이용한 탈지 후 결합제의 재활용 가능성

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김용호, 이윤우, 이창하*, 임종성

한국과학기술연구원 초임계유체연구실

연세대학교 화학공학과*

Possibility of Recycling of Binder after Supercritical CO2 Debinding

in Metal Injection Molding

Yong-Ho Kim, Youn-Woo Lee, Chang-Ha Lee*, Jong Sung Lim

Supercritical Fluid Research Lab., KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University*

서 론

금속분말사출성형은 금속분말성형에 플라스틱공정의 사출성형공정을 결합시킨 공정이라고 말할 수 있다. 따라서, 기계가공이나 investment casting을 통해서 제작하였던 정밀 부품이나 고경도, 내마모성 부품을 금속분말사출성형을 통하여 경제적으로 대량생산할 수 있게 되었다. 금속분말사출성형이 이러한 장점을 가질 수 있게된 것은 원료 물질인 금속분말에 혼합되는 binder물질 때문이라고 볼 수 있다. 이러한 binder는 금속분말과 균일하게 혼합된 뒤 금속분말이 원하는 mold내로 잘 충전될 수 있도록 유동성과 접합성을 부여하게 된다. 금속분말사출성형에서의 binder는 특성상 여러 종류의 복합binder를 사용하며 따라서 이러한 binder의 선택이 금속분말사출성형공정에서 매우 중요한 부분을 차지하게 된다. Binder중의 일부는 가열공정이나 유기용매로써 제거하게 되는데 이러한 공정을 탈지공정이라고 한다. 현재 산업에서 사용되고 있는 탈지공정은 wicking 탈지공정으로 알루미늄분말 배드에 사출성형체를 묻고 500℃가량 가열하여 알루미늄입자와 성형체의 분말입자간의 모세관력으로 binder를 제거하게 되는 공정을 말한다. 그러나 높은 작업온도와 수십에서 수백시간에 이르는 공정시간으로 인하여 새로운 대체 탈지공정이 연구되어지고 있으며 가장 주목받고 있는 것이 초임계CO2를 이용한 탈지공정이라고 말할 수 있다[1-3].

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이전의 연구[4-6]를 통하여 초임계CO2 탈지공정의 많은 장점을 확인한바 있으나 본 연구에서는 binder의 재활용에 대한 가능성을 평가하였다. Wicking 탈지공정이나 유기용매 탈지공정을 사용할 경우에는 탈지된 binder를 다시 재활용할 수 없지만 초임계CO2를 이용한 공정에서는 binder의 열이나 화학적 반응에 의한 분해가 일어나지 않기 때문에 재활용 할 수 있다는 장점을 갖고 있다.

실험내용

가. 실험재료

본 연구에 사용된 사출성형체(시계band)는 Fig. 1에 나타내었고, 금속분말은 1.31□m 크기의 WC-Ni 초경합금분말을 사용하였으며 (주)대한중석에서 구입하였다. 결합제는 paraffin wax를 주결합제로 한 binder를 사용하였다. 사용된 binder의 조성은 Table 1 에 나타내었다. 탈지 전·후의 Binder 성분을 비교하기 위해 Varian Inc. (U.S.A)의 gas chromatograph-mass spectrometry (Saturn2000)과 gas chromatograph (CP3800)을 사용하였다.

Fig. 1 Jnjection molded part (watch-band).

Table 1. Characteristic of the binder systems

Composition		Density(g/□)	Melting Pont(℃)
Paraffin wax	major binder	0.82-0.85	65-70
LDPE	minor binder	0.90-0.94	98-115
Stearic acid	surfactant	0.84	67-69

나. 실험 방법

본 연구에서 사용한 초임계CO2탈지장치는 Fig. 2에 도시하였다. 전체적인 실험방법은 이전의 실험방법[4]과 동일하고 초임계 CO2에 의해 제거되어 separator에 축적된 paraffin wax와 사출성형체 내의 paraffin wax의 성분을 GC-MS를 통하여 비교 분석하였다.

Fig. 2 A schematic diagram of the experimental apparatus. 1, CO2 cylinder; 2, high pressure pump; 3, cooling circulator; 4, pre-heater; 5, cosolvent reservoir; 6, extraction vessel; 7, metal sample; 8, thermocouple; 9, air bath; 10, pressure transducer; 11, rupture; 12, back-pressure regulator; 13, separator; 14, rotameter; 15, dry gas meter

실험결과

가. 초임계CO2 탈지법에서 사출성형체내의 paraffin wax제거 현상

이전의 연구[4-6]를 통하여 초임계CO2를 이용한 탈지법의 경우 wicking 탈지법 (약 15시간) 보다 시간을 7배 (2시간) 에서 최대 180배 (5분) 까지 탈지시간을 단축시킬 수 있었다. 이러한 탈지과정을 탈지전·후의 성형체 표면 SEM 사진을 통하여 탈지 시 paraffin wax가 제거되는 것을 확인 할 수 있었고, 초임계CO2 탈지 후 성형체내에는 paraffin wax가 존재하지 않는 다는 것을 알 수 있었다. Fig. 3은 이러한 현상을 나타낸 그림이다.

(a)

(b)

Fig. 3. Comparison of SEM micrographs of surface on metal part : supercritical CO2 debinding (a), before; (b) after.

가. 초임계CO2 탈지 전·후의 paraffin wax의 성분비교.

Fig. 4 (a) 는 초임계CO2로 탈지하기 전 사출성형체내의 paraffin wax를 GC-MS로 분석하여 얻은 총 이온 크로마토그램이며 standard n-alkane으로 비교한 결과 C21 ― C34까지 분포함을 알 수 있었다. 또한 각각의 peak에 대한 질량 스펙트럼을 확인해본 결과 대부분 선형의 n-alkane으로 존재하는 것을 알 수 있었다. Fig. 4 (b)와 Fig. 4 (c)는 초임계CO2를 이용하여 탈지한 뒤 separator에 축적된 paraffin wax를 GC-MS로 분석하여 얻은 총 이온 크로마토그램이다. Fig. 4 (b)는 75℃, 25MPa, Fig. 4 (c)는 75℃, 28MPa의 조건에서 얻은 paraffin wax의 이온 크로마토그램이다. 그림에서 확인 할 수 있는 바와 같이 초임계CO2 탈지법을 통하여 얻은 paraffin wax는 탈지하기 전의 paraffin wax와 별다른 차이를 나타내지 않았다. 오히려 초임계CO2에 용해되면서 paraffin wax는 Fig. 4 (a)에서 나타나는 1번, 2번의 peak들이 사라지고 n-alkane의 포화 탄화수소들로 구성된 paraffin wax가 되어 separator에 존재하게 되었다.

(b)

(a)

Fig. 5는 Fig. 4의 1번, 2번 peak에 대한 질량스펙트럼을 나타낸 그림이다.

일반적으로 질량스펙트럼을 이해할 때 m/z의 값으로 원소조성을 파악할 수 있으나 일정한 m/z의 값에 대한 동위원소들이 많아 질량 스펙트럼만으로 정확한 조성을 파악하기는 어렵다[7]. 그러나 Fig. 5와 같이 질량스펙트럼을 통하여 성분의 특징은 밝혀낼 수 있다. Fig. 5 (a)는 Fig. 4 (a)의 1번 peak로써 C3H5+ (m/z=41) 의 이중결합과 산소 (m/z=16)를 포함하는 선형의 탄화수소 구조를 갖고 있다. Fig. 5 (b)는 Fig. 4 (a)의 2번 peak로써 1번 peak와 대부분 동일한 구조를 갖고 있으나 C14H24O+ (m/z=208)와 같은 특성 peak가 나타남으로써 이중결합이 2개 이상 존재하는 선형의 탄화수소 구조를 갖고 있다고 할 수 있다.

(c)

Fig. 4. Comparison of total ion chromatogram of paraffin wax: supercritical CO2 debinding (a), before; (b) and (c), after.

Fig. 4의 (a)와 (b),(c)를 비교해 볼 때 초임계CO2 탈지과정을 거친 뒤 얻어진 paraffin wax는 성분면에 있어서 탈지전의 paraffin wax와 커다란 차이를 보이지 않고 오히려 초임계CO2에 잘 용해될 수 있는 선형의 포화탄화수소 구조를 갖는다고 볼 수 있다. 따라서 초임계 CO2를 이용하여 얻어진 paraffin wax의 재활용 가능성을 GC-MS를 통하여 확인할 수 있었다.

(a)

(b)

Fig. 5. Mass spectra of hydrocarbon compounds obtained from the paraffin wax : (a), peak 1 of Fig. 4 (a); (b), peak 2 of Fig. 4 (a).

결 론

초임계CO2를 이용하여 탈지실험을 수행한 후 separator에 축적되어 있는 paraffin wax의 재활용 가능성을 확인을 위한 GC-MS 분석을 통하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

탈지하기 전 paraffin wax는 대부분 n-alkane의 구조를 갖으며 C21에서 C34까지의 분포를 나타낸다. 대부분 선형과 단일결합의 탄화수소구조를 갖지만 산소와 이중결합을 갖는 분자를 포함하기도 한다. 그러나 초임계CO2 탈지과정을 거치면 이러한 이중결합과 산소를 갖는 분자들이 제거되고 뚜렷한 선형의 탄화수소구조 특성을 보여준다. 결과적으로 초임계CO2 탈지실험을 통하여 얻은 paraffin wax는 다시 재활용할 수 있다는 가능성을 보여주었다.

참고문헌

1. Shimizu, T., Mochizuki, S., Mechanical Engineering Laboratory, 51(2), 41(1997).

2. Chartier, T., Ferrato, M., Baumard, J. B., J. European. Ceram. Soc., 15, 899(1995).

3. Milke, E.C., Schaeffer, L., Souza, J.P., Advanced Powder Technology Ⅱ,636(2001).

4. 임종성, 김용호, 이윤우, 김소나, 박종구, 이창하, Theories and Applications of Chem. Eng.,7(1), 713(2001).

5. 김용호, 임종성, 이윤우, 박종구, 이창하, Theories and Applications of Chem. Eng., 7(2), 3359(2001).

6. 김용호, 임종성, 이윤우, 박종구, 이창하, Theories and Applications of Chem. Eng., 7(2), 3363(2001).

7. Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T.C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th ed. New York, John Wiley& Sons, Inc., 1991.