수용액중에 존재하는 철분이온을 제거하기 위한

Ceramic Membrane의 적용에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이재영, 하흥용*, 김병직**, 박종만, 고창웅***, 김철경****, 김남기

성균관대학교 화학공학과, KIST 전지·연료전지 연구센터*, 숭실대학교 환경·화학공학과**, 삼척대학교 화학공학과***, 목원대학교 화학 및 응용화학부****

Application of Ceramic Membrane to the Removal of Fe-ion in Aqueous Solution

Jae-Young Lee, Heung-Yong Ha*, Byung-Jik Kim**, Jong-Man Park,

Chang-Woong Koh***, Chul-Kyung Kim****, Nam-Ki Kim

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.,

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST*.,

Dept. of Env. and Chem. Eng., Soongsil Univ**.,

Dept. of Chem. Eng., Samchok National Univ***.,

Dev. of Chemistry and Applied Chemistry, Mokwon Univ****

서론

본 연구에서는 최근 들어 많이 검토되고 있는 막분리 기술을 이용하여 철분 폐수를 정화하는 실험을 수행하였다. 막분리 기술은 원리적으로 최근에 문제가 되고 있는 난분해성 오염물질까지 제거할 수 있는 가장 확실하고 신뢰도가 높은 정수기술 이라고 할 수 있다. 그러나 여기에는 원수의 특성에 따른 시스템의 최적화, 타 방법들과 병행하는 혼성 공정(hybrid system)의 구성 등 공정기술 측면에서 기술개발이 필요한 실정이다[1]. 막분리 공정의 응용범위 및 시장규모가 증가함에 따라 기능성 막에 대한 많은 연구가 이루어지고 있으나 아직까지도 매우 한정된 범위의 유기고분자 분리막들이 주로 실용화 되어있다. 막분리 공정은 분리막의 특성에 의하여 좌우될 수 있는데, 현재 많이 사용되고 있는 유기고분자 분리막은 열적, 기계적, 화학 및 생물학적 안정성이 낮고 재생성이 용이하지 않은 단점이 있기 때문에 이를 보완하기 위해 내구성이 강하고 장시간 사용할 수 있는 무기막의 제조에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 재료기술의 발달로 양질의 세라믹 분리막 제조가 가능하게 됨으로써 기공의 크기가 4nm ~ 5□m 범위의 알루미나, 지르코니아 등의 분리막이 상용화 되어 있으며, 이들은 주로 액상분리에 이용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 ceramic membrane을 이용하여 철분을 함유한 폐수를 정화하기 위한 조건을 확립하고, ceramic membrane의 구조 및 성능을 평가하고 특성을 분석하는데 목적이 있다.

이론

(1) 개요

철은 지각중에 알루미늄 다음으로 많은 4번째로 많은 원소이다. 또 널리 분포되어 있는 자연수 중에 철은 주로 암석이나 토양에서 유래된다. 지표수에는 0 ∼ 1.5mg/L, 평균 0.25mg/L의 철분이 함유되어 있다.  지하수는 이보다 높게 나타나며, 특히 깊은 지하수에서는 Fe(HCO3)2의 형태로 녹아 있으며, 20mg/L 정도 되는 곳도 있다. 그밖에 빗물에 0.23mg/L, 해수에 0.01mg/L 정도 함유되어 있다.

철은 환경 조건에 따라 존재상태가 변화하여 매우 복잡하지만, 분류를 한다면 철은 크게 2가지 즉, 용해성 철과 불용성 철로 나뉜다. 용해성 철은 철이온인 제 1철 이온(Fe2+)과 제 2철 이온(Fe3+), 철착이온, 착화합물로 나뉘며, 불용성철에는 무기 점토성 입자 속의 철, 수산화물로서의 철[Fe(OH)2, Fe(OH)3], 산화물로서의 철(Fe2O3), 유기물(후민질 등)이나 규산과 결합한 철로 분류가 된다.자연수 중의 철은 암반이나 토양에서 유래하며, 마그네타이드(Fe3O4), 헤마타이트 (Fe2O3), 시데라이트(FeC3) 등에 함유되어 있는 철이 환원되어 용출되는 것으로 알려져 있다. 즉 빗물이 지하로 침투할 때 물 속의 유기물이 호기적 분해에 의해 산소를 소비하여 CO2를 만들고, 이 무산소 상태에서 토양의 철이 유리탄산 (CO2)과 환원적으로 반응하여

Fe2O3→FeC3→Fe(HCO3)2    (중탄산 제 1철)

로 되어 용존된다. 이 상태에서 Fe를 용해하고 있는 물은 무색 투명하지만, 공기와 접촉하면, Fe2+가 Fe3+로 산화되어 용해성이 낮은Fe(OH)3를 생성한다. 광산 배출수나 산성 하천에서는 황산 등의 강산에 의해 암석이나 토양의 철이 녹아나와 Fe2+의 상태로 존재한다.

한편 오염된 하천 같은 곳에서는 유기물(후민산, 후루보산 등)에 흡착 또는 결합되어 안정된 콜로이드로서 존재한다. 하천에서는 특히 비가 온 후에 점토성 입자가 현저하게 증가하여, 이들 중에 점토의 구성성분으로서 철이 다량 함유되어 있다. 수도 등의 배관 속의 물에 있는 철은 원수에서도 유래하지만 철관에서 용출되기도 하며, pH나 알칼리도가 낮은 물, 유리탄산(CO2)이 많은 물에서는 급수관에서 쉽게 용출된다. 또한 철관이 노화되거나 철 박테리아의 번식 등이 붉은 물의 원인이 된다.

(2) ceramic membrane의 특성(장, 단점)

장점으로는 첫째, 고온에서의 열적 안정성이다. 둘째, 세라믹 막은 실제 사용수명이 3∼5년 정도로 유기질 막과 비교할 때 매우 길기 때문에 비용절감의 효과를 얻을 수 있다. 셋째, 세라믹막은 화학적 안정성이 우수하여 물 이외의 유기용매나 산-알카리용액에 장시간 접촉하거나 또는 고온에서 노출시켜도 막이 침식되거나 부식되지 않는 장점을 가지고 있다. 넷째, 막분리 공정의 높은 조업 압력 하에서 막이 수축되지 않을뿐더러 기계적 강도가 커서 막이 파괴되지 않으므로 항상 일정한 투과율을 유지할 수 있다. 다섯째, 세라믹 막은 무기질이기 때문에 유기질 막에서 문제점으로 지적되고 있는 미생물 및 세균에 의한 오염 및 막의 분해 등의 문제를 방지할 수 있다.

단점으로는 첫째, 가격이 비싸다는 것이다. 현재의 공법으로 제조된 세라믹 막은 유기질막에 비해 가격이 10배정도 비싸기 때문에 공업적 응용에는 제한을 받는다. 둘째, 세라믹막은 고분자막에 비하여 성형상의 문제점으로 여과면적이 작다.[2,3]

(3) 무기막의 종류

현재 산업적으로 많이 사용되고 있는 다공성 무기막은 주로 세라믹 계통이며, 원자력 산업에서 기체 분리용으로 개발된 막을 이용 또는 발전시킨 것들이다. 이들 세라믹막은 기공 크기, 지지체의 종류, 그리고 형태 등에서 서로 차이가 있으며, 주요 구성 성분으로는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 실리카 등이 있다. 알루미나와 지르코니아 막은 주로 비대칭 복합막의 형태로 되어 있으며, 이것은 막의 기계적 강도를 부여하는 다공성 지지체 (macroporous support : 두께 = 0.5 ~ 2 mm) 부분과 분리가 이루어지는 여러 겹의 미세기공 박층 (microporous thin layers, 두께 = 수 □) 부분으로 구성된다. 다공성 지지체로 사용되는 물질로는 alumina, granular carbon, sintered metals, silicon carbide 등이 있으며, 분리층은 주로 알루미나, 실리카, 타이타니아 등이 사용된다. 한편, Vycor나 미세공 유리와 같은 유리막은 이와는 달리 대칭형 기공구조와 단일분포의 기공크기를 갖는다. 일반적으로 막의 형태는 판, 원판, 원형관, 중공사(hollow fiber) 또는 벌집형으로 되어 있으며, 기공의 크기는 4nm ~ 10□ 정도로서 UF (ultrafiltration) 또는 MF (microfiltration) 등에 적용 가능한 범위에 속한다.

실험

(1) Standard iron solution 조제

분리막을 이용하여 오염수중에 존재하는 철분을 제거하기 위한 실험을 위해서는 임의적으로 철분용액을 조제하여 사용하였다. 시약은 특급시약인 일본 SHINYO社 제품의 FeSO4□7H2O를 이용하여 4.0ppm의 standard iron solution을 조제하여 사용하였다.

(2) membrane의 선정

실험에 사용한 ceramic membrane은 tubular type으로서 Y社의 YCF series를 사용하였다.

(3) membrane system

Fig. 1에서 나타나듯 limestone bed를 제거하고 membrane에 airbubbler를 바로 연결0.5bar로 변화를 주어 운전하였다. 철분용액을  Limestone bed를 통하여  30분간 순환 시킨후, 이렇게 전처리된 용액을 나중에 memebrane을 분리하였다. 시료의 투과수는 평균 20분에서 30분마다 채취하였으며, 각 투과수마다 원자흡광광도법으로 철분의 제거율을 알아보았다. membrane의 표면에 흡착된 철분입자를 제거하기 위해 그림에서 나타낸 바와 같이 solenoid valve를 연결하여 자동으로 air back flushing이 되도록 하였다. sol. valve는 N/O type (CKD 日本)과 N/C type (SMC 日本) 2가지 종류로 사용하였다. 작동방법은 timer를 연결, 정상작동은 20분으로 맞춰놓고 back flushing은 1분으로 설치하였다. back flushing때에 공기의 유량은 2,000cc/min으로 흐르게 하였으며 조정은 air flow meter로 관리하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the membrane system with a backflushing unit.

결과 및 토론

(1) Fe ion의 침전특성

본 실험에서는 철분용액을 석회석(CaCO3)층을 통해 순환시키면서 공기와 접촉시켜 불용성 침전물을 형성 시켰다. 이때의 반응식은 다음과 같다. Fig. 2.에 침전물의 형상을 나타내었다.

4Fe2+ + O2 + 8OH- + 2H2O □ 4Fe(OH)3

(2) Pore size의 영향

Fig. 3.에서 나타나듯 YCF-0.1과 YCF-0.1과 YCF-1.0은 1.65∼1.69mL/min, 24.5∼25.0mL/min대로 거의 일정한 투과수량을 보인데 반하여, YCF-8.0은 1시간후 투과도가 약 50% 정도 감소하였다. 이것은 YCF-8.0의 경우 기공크기가 10□로서 매우 크기 때문에 그만큼 fouling이 쉽게 일어난 때문이다. 이에비해 기공이 작은 YCF-0.1과 YCF-1.0은 기공 막힘 현상이 나타나지 않아 투과속도가 일정하게 유지되었다.

(3) 철분제거율에 관한 영향

Fig. 4.에서 나타나듯 YCF-1.0은 처음 투과되는 투과수부터 철분이 완전히 제거가 되고 있다.  그러나  YCF-8.0은  처음에는  0.95mg/L의 철분이 투과수내에 존재 하였으나 10분 경과 후부터는 0.02mg/L정도로 크게 낮아졌다. YCF-8.0의 경우 초기에는 상당량의 철분이 기공을 통해 유출되었으나 시간이 지남에 따라 membrane의 표면에 철분 침전물의 cake이 형성되고, 이 cake이 분리층으로 작용하므로서 철분의 투과를 방지하여 결과적으로 투과수 내의 철분농도가 감소하게 된 것이다.

Fig. 2. SEM image of precipitate[Fe(OH)3].             Fig. 3. Flux change with time in various

pore sizes of membrane.

Fig. 4. Effects of membrane pore size on the removal

of Fe in the feed solution.

참고문헌

1. 윤인주 외, 오염지하수의 막분리 정수기술 기초연구, 과학기술처 보고서, 한국자원연      구소, (1996).

2. R. L. Goldsmith, J. Membr. Sci., 39, 195 (1988)

3. M. A. Anderson, M. J.Gieselman, and Q. Xu, J. Membr. Sci., 39, 243 (1988)

4. M. D. Jia, B. Chen, J. Membr. Sci., 90, 323 (1994)